第10期 王纪镇等：赤铁矿反浮选脱硅新型胺类捕收剂的结构性能计算 1265· 下面，应用量子化学软件分别计算了赤铁矿阳离子 能级的差值△E-L可衡量药剂的活性，△E-L值 捕收剂反浮选中几种药剂和定位离子的量子化学参 越小，药剂的活性越高，药剂与矿物作用越强，捕 数，然后应用量子化学的成键理论，分析了本文三 收性较好，选择性越低：反之亦然.此外，药剂亲固 种药剂性能 原子的净电荷(Q)越正，药剂与荷负电的矿物表 石英是赤铁刊矿反浮选中的最为常见的脉石刊矿 面的静电作用越强，相互作用越强，捕收性较好， 物，阳离子捕收剂对石英和赤铁矿的相互作用的 选择性一般也越低。分析表1可得出相互作用和 差异与选择性密切相关，而相互作用于矿物表面 捕收性强弱的顺序为DN2>DN3>十二胺：DN3的 的定位离子有关。石英的零电点PZC在23之 △E-L比DN2大，净电荷QN较小，有助于增加 间，铁矿石反浮选的矿浆pH值远大于3，而当 赤铁矿和石英的浮选差异，因此DN3的选择性好 在矿浆pH值大于石英的零电点PZC时，石英表 于DN2.十二胺的△E-L和QN都小于DN2和 面的定位离子可认为是0H-,由文献[13查得 DN3,但选择性不如DN2和DN3,可能是由于空间 Fe(OH),为赤铁矿的定位离子.胺类捕收剂在溶 几何因素差异过大所致 液中常以阳离子形式存在，其量子化学参数以及为 为证明表1量子化学计算结果的正确性，本研 石英和铁矿表面的定位离子的量子化学参数如表 究分析了药剂吸附前后石英表面动电位的偏移量， 1所示.由表1可知Fe(OH)4和OH的最低未 动电位偏移量可表征药剂捕收性.文献[6)测得了 占据轨道能级LUMO能级(E)高于捕收剂基团 石英在浓度都为2×10-4molL-1的DN2、DN3溶 离子C12H25NH2(CH2)3NH3]2+、[C12H25NH2(CH2)2- 液以及蒸馏水中的动电位，试验结果如图1所示. NH3]2+和C12H2sNH时的最高占据轨道能级HOMO 分析图1可知，浮选体系中加等量捕收剂，DN2的 能级(E),因此赤铁矿和石英可能与药剂形成化 加入使动电位的偏移量大于DN3,因此DN2的捕 学键而发生相互作用.药剂LUMO能级与HOMO 收性比DN3强，与表1计算结果相符 表1定位离子和药剂的前线轨道能级及净电荷 Table 1 Frontier molecular orbital and net charge of immobilized ions and reagents 离子种类 Ea/ev EL/eV QN △EH-L/eV Fe(OH) 2.8152 6.2506 3.4354 OH- 5.7528 12.9608 7.2180 [C12H25NH2(CH2)3NH3]2+ -10.5019 -7.4419 0.5807,0.1807 3.0600 [C12H25NH2(CH2)2NH3]2+ -10.5890 -8.3422 0.6172,0.1991 2.2467 C12H25NH -9.5418 -4.1344 0.5360 5.4074 注：【C12H25NH2(CH2)3NH3]2+和[C12H25NH2(CH2)2NHg]2+的QN的第一个值代表-NH3基团中N的净电荷，第二个值代表 -NH2-基团中N的净电荷。 2浮选试验结果验证 ·一蒸馏水 本文应用浮选药剂理论分析了DN3和DN2的 浮选性能，DN3和DN2两种药剂已有浮选试验研 究，为进一步分析两种药剂的性能，笔者引用相关 文献[4一)数据验证本文的计算结果. 2.1单矿物浮选试验验证 -12 -16 图2和图3分别为文献[4-给出的在采用最 00 佳用量不同捕收剂下，pH值对石英和赤铁矿浮选 6 10 12 pH 回收率的影响.由两图可以看出，DN2和DN3的捕 收性确实强于十二胺，由赤铁矿和石英的回收率差 值计算，得出药剂的选择性顺序为DN3>DN2>十 图1不同pH值下DN2溶液、DN3溶液和蒸馏水中石英 二胺，试验结果与本文计算结果一致. 表面动电位 2.2人工混合矿浮选试验验证 Fig.1 Zeta potential of quartz surfaces in DN2 and DN3 solutions and distilled water at different pH values 经试验确定最佳药剂用量后，文献⑤]研究了第 10 期 王纪镇等：赤铁矿反浮选脱硅新型胺类捕收剂的结构性能计算 1265 ·· 下面，应用量子化学软件分别计算了赤铁矿阳离子 捕收剂反浮选中几种药剂和定位离子的量子化学参 数，然后应用量子化学的成键理论，分析了本文三 种药剂性能. 石英是赤铁矿反浮选中的最为常见的脉石矿 物，阳离子捕收剂对石英和赤铁矿的相互作用的 差异与选择性密切相关，而相互作用于矿物表面 的定位离子有关。石英的零电点 PZC 在 2∼3 之 间，铁矿石反浮选的矿浆 pH 值远大于 3，而当 在矿浆 pH 值大于石英的零电点 PZC 时，石英表 面的定位离子可认为是 OH−[13]，由文献 [13] 查得 Fe (OH)− 4 为赤铁矿的定位离子. 胺类捕收剂在溶 液中常以阳离子形式存在，其量子化学参数以及为 石英和铁矿表面的定位离子的量子化学参数如表 1 所示. 由表 1 可知 Fe (OH)− 4 和 OH− 的最低未 占据轨道能级 LUMO 能级 (EL) 高于捕收剂基团 离子[C12H25NH2(CH2)3NH3] 2+、[C12H25NH2(CH2)2- NH3] 2+和C12H25NH+ 3 的 最 高 占 据 轨 道 能 级HOMO 能级 (EH)，因此赤铁矿和石英可能与药剂形成化 学键而发生相互作用. 药剂 LUMO 能级与 HOMO 能级的差值 ∆EH−L 可衡量药剂的活性，∆EH−L 值 越小，药剂的活性越高，药剂与矿物作用越强，捕 收性较好，选择性越低；反之亦然. 此外，药剂亲固 原子的净电荷 (QN) 越正，药剂与荷负电的矿物表 面的静电作用越强，相互作用越强，捕收性较好， 选择性一般也越低。分析表 1 可得出相互作用和 捕收性强弱的顺序为 DN2>DN3> 十二胺；DN3 的 ∆EH−L 比 DN2 大，净电荷 QN 较小，有助于增加 赤铁矿和石英的浮选差异，因此 DN3 的选择性好 于 DN2. 十二胺的 ∆EH−L 和 QN 都小于 DN2 和 DN3，但选择性不如 DN2 和 DN3，可能是由于空间 几何因素差异过大所致. 为证明表 1 量子化学计算结果的正确性，本研 究分析了药剂吸附前后石英表面动电位的偏移量， 动电位偏移量可表征药剂捕收性. 文献 [6] 测得了 石英在浓度都为 2×10−4 mol·L −1 的 DN2、DN3 溶 液以及蒸馏水中的动电位，试验结果如图 1 所示. 分析图 1 可知，浮选体系中加等量捕收剂，DN2 的 加入使动电位的偏移量大于 DN3，因此 DN2 的捕 收性比 DN3 强，与表 1 计算结果相符. 表 1 定位离子和药剂的前线轨道能级及净电荷 Table 1 Frontier molecular orbital and net charge of immobilized ions and reagents 离子种类 EH/eV EL/eV QN ∆EH−L/eV Fe(OH)− 4 2.8152 6.2506 — 3.4354 OH− 5.7528 12.9608 — 7.2180 [C12H25NH2(CH2)3NH3] 2+ –10.5019 –7.4419 0.5807, 0.1807 3.0600 [C12H25NH2(CH2)2NH3] 2+ –10.5890 –8.3422 0.6172, 0.1991 2.2467 C12H25NH+ 3 –9.5418 –4.1344 0.5360 5.4074 注：[C12H25NH2(CH2)3NH3] 2+ 和 [C12H25NH2(CH2)2NH3] 2+ 的 QN 的第一个值代表 –NH3 基团中 N 的净电荷，第二个值代表 –NH2– 基团中 N 的净电荷。 图 1 不同 pH 值下 DN2 溶液、DN3 溶液和蒸馏水中石英 表面动电位 Fig.1 Zeta potential of quartz surfaces in DN2 and DN3 solutions and distilled water at different pH values 2 浮选试验结果验证 本文应用浮选药剂理论分析了 DN3 和 DN2 的 浮选性能，DN3 和 DN2 两种药剂已有浮选试验研 究，为进一步分析两种药剂的性能，笔者引用相关 文献 [4 − 5] 数据验证本文的计算结果. 2.1 单矿物浮选试验验证 图 2 和图 3 分别为文献 [4-5] 给出的在采用最 佳用量不同捕收剂下，pH 值对石英和赤铁矿浮选 回收率的影响. 由两图可以看出，DN2 和 DN3 的捕 收性确实强于十二胺，由赤铁矿和石英的回收率差 值计算，得出药剂的选择性顺序为 DN3>DN2> 十 二胺，试验结果与本文计算结果一致. 2.2 人工混合矿浮选试验验证 经试验确定最佳药剂用量后，文献[5]研究了