前 言 高分散度物质有高度发达的表面，可观的表面能，引起高分散度物质的一系列宏观 性质不同于其非分散状态，这种现象称之为表面效应。，如高分散度物质的溶解度增大， 其规律性服从Laplace方程，高分散度物质的蒸汽压增大，其规律服从Kelvin方程， 与表面能有关的新相生成、分散过程及烧结过程都有了定量的热力学关系式。但是，高 分散度物质的其它一些热力学性质，如高分散度物质的熔化过程等其它一些物化性质， 虽然都观察到其现象的特殊性，却设有得到定量关系式。许多研究者也做了不少研究工 作，如1972年Coombes定量测定了铅粒子的榕点)。 为了解释金属小颗粒熔点与尺寸的依赖关系，已发表了几种仅对大粒子可以应用的 表观理论。l977年Matsubara等人(2由自洽Einstein声子，取得对某些物质熔点的测 量，及Couchman和Ryan(1978)c3)、Hoshino和Shimamura(1979c4]提出一些微 观理论，属单相理论，对于判断熔化没有清楚的理论基础。Hasegawa等人(1980)(5) 根据Stroud和Ashcroft(1972)c6)所进行的熔化的微观研究，以及对钠的熔化曲线计算 的结果，试图把此理论推广到一个面心立方系统的A1、Pb和Ag的熔化温度与粒度的 关系，其结果与Coombes(1972)1对Pb熔点的测定的结果在粒度变小时仍有较大的 差距。 本文应用热力学原理确定高分散度物质的熔化温度。它与不同粒度的金属或氧化物 的烧结温度的确定是密切相关的。在确定熔化温度随其粒度尺寸而变化的热力学方程式 之后，对比Coombes?对Pb的实验曲线及Hasegawa等人对Pb所得的理论计算曲线进行 讨论。 1高分散度物质的熔化温度随粒度变化的热力学方程式 为确定粒子半径为「s的高分散度物质在标准状态的熔化温度，推导如下。 通常对一摩尔块状物质在标准状态下的熔化过程表示成 M0(S)←P=1大气压→M.(1) (A) T. 且 △G9=0 式中M.。(S)、M.(1))分别表示块状物质的固、液两相； T。一块状物质在标准状态下的熔点： △G。一一标准状态下块状物质熔化过程的自由焓变化。 根据热力学原理，上述的始终态也可以通过在标准状态下的五个过程来实现，即 (1)将一摩尔块状的固态物质的温度由T降至T:,即 M。（S,T.)P=1大气压 -→Ma(S,T,) (1) △G9 程过的摩尔标准自由焓变化为△G 88前 山曰 州口 臼 口 二二 高分散度物质有高度发达 的表面 ， 可观 的表 面 能 ， 引起高分散度物质的一系 列宏观 性质不 尚于其非 分散状态 ， 这 种现 象称之 为表面效应 。 如高分散度物质的溶 解度增大 ， 其规律性服从 方程 高分散度物质 的蒸汽压 增大 ， 其规律服从 斤 方 程 ， 与 表面 能有关 的新相生 成 、 分散过程及烧结过 程都 有 了定量 的热力学关 系式 。 但 是 ， 高 分 散度物质的其它 一 些热力 学 性质 ， 如高分散度物质 的熔化 过程 等其它 一 些物化性质 ， 虽然都观察到其现 象的特殊性 ， 却没 有得到定量关 系式 。 许 多研究者也做 了不少研究 工 作 ， 如 年 定 量 测 定 了铅粒 子 的熔点魁〕 。 为 了解释金 属小颗粒 熔 点与尺寸 的依赖关 系 ， 已发表 了几 种仅对 大粒子 可 以应用 的 表 观理论 。 年 等人栩 由 自洽 声子 ， 取 得对 某 些物质熔 点 的 测 量 ， 及 和 〔 〕 、 和 〔 提 出一 些微 观理论 ， 属 单相理论 ， 对 于判 断熔化没有清楚 的理论 基础 。 等 人 〔 “ 〕 根据 和 卿 所进行 的熔化 的微观研究 ， 以及对钠 的熔化 曲线计算 的结果 ， 试 图把 此理论 推广 到一个 面心立方系统 的 、 和 的熔化温度 与 粒 度 的 关 系 ， 其结 果与 。 。 。 〔 ‘ 〕对 熔 点的测 定的结果在粒 度变小 时仍 有较 大的 差距 。 本文 应用 热力 学 原理确定 高分散度物质 的熔化温度 。 它 与不 同粒度 的金 属或 氧化物 的烧 结温度的确定 是密切 相关 的 。 在确 定熔化温度随其 粒度尺 寸而 变化 的 热力 学方程式 之后 ， 对 比 。 。 对 的实验 曲线 及 等 人对 所得的理论 计算 曲线进行 讨 论 。 高分散度物质的熔化温度随粒度变化 的热力学方程式 为确定 粒子 半径为 。 的高分散度物质在标准 状态的熔 化温度 ， 推导 如下 。 通 常对 一摩尔 块状 物 质在标准 状态下 的熔化 过程表示成 。 二 大气压 十－ 了石 。 〔 △ 且 式 中 。 、 ， 分别 表示 块 状物 质的 固 、 液 两相 ， － 块状物质在 标准 状态下 的熔 点 △ － 标准 状态 下块状物质熔 化过 程 的 自由焙 变化 。 根据 热力 学 原理 ， 上述 的始终 态也 可 以通 过在 标准 状态 下 的五个过程来 实现 ， 即 将一摩尔 块状 的 固 态物质 的温 度 由 。 降至 ， 即 二 ， 卜上 华辈返一 。 。 ， 凸 七 程 过 的摩尔标准 自由烩 变化为△ 兮