郭文明等：不同形态Fe对C,0,还原的影响 ·1301· 域主要是C和0元素，为还未反应的Cr,0,:此时大 Cr0,及金属铁，6min时样品呈鳞片块状，说明先前产 部分Fe,0,和少量Cr,0,被还原，形成铁碳化物和铬 生的铁铬碳化物附近的氧化物继续被还原并且集聚， 碳化物并分布于未还原的Cr,0,周围.Fe,03被C还 同时更多的合金液相生成，FeCC合金也逐渐形核 原为Fe并形成铁碳化物和少量合金液相，同时其周围 长大，出现视场中所见的球状物质.随着反应进行，样 的一些C,0,也被还原，铁和铬的碳化物连接形成疏 品转变为较致密的合金基体（实验条件下为液相），但 松区域，此区域与未还原的Cr203接触，然后Cr0,在 是仍有大量凹坑以及深色相，凹坑主要是碳化物和少 界面处继续被还原 量未还原的Cr,0,（见表1)，当还原进行至15min时凹 图9所示为1450℃时Fe,03C,03C不同反应 坑以及深色相大量减少，取而代之的是大量Fe-Cr一C 时间段的扫描电镜图片.随着时间的推移，样品的微 合金液相.从元素分布来看，该合金液相凝固后在浅 观面貌从疏松颗粒结构过渡为鳞片状，最终形成致密 灰色的基体上（主要是FeC合金，见表1中的点2）分 组织.3min时样品中主要是碳化物和少量结块的 布着Cr的碳化物颗粒（点3和点4）). 图9fe203-Cr203C样品不同反应时间的扫描电镜结果.(a)3min:(b)6min:(c)10min:(d)15min Fig.9 SEM images of the Fe20:-Cr,0:-C sample at 1450 C for different reduction time:(a)3 min:(b)6 min:(c)10 min:(d)15 min 表1图9中所列各区域元素的质量分数 点1和点2)将C包裹起来，后续反应只能通过合金中 Table 1 EDS results of areas marked in Fig.9 溶解碳与氧化物作用以继续进行：Fe一Cr,0,一C中仍 元素 区域1 区域2 区域3 区域4 以碳化物为主，仅有少量分散的合金相产生，各物质间 名 26.29 63.56 21.34 13.35 接触不紧密，不利于还原的进行 46.32 24.98 65.96 76.68 从以上分析可发现，Fe,03C,03C中氧化物被 18.70 11.46 12.70 9.97 还原产生碳化物，样品形成鳞片块状形貌，动力学条件 8.69 优越，金属铁的产生使样品中有合金液相的形核点，合 金中溶解碳进一步还原C,0,使还原率增加并且促使 Fe-Cr-0体系在6min时还原接近结束，此时三种 FeC合金向Fe-CrC合金转化：FeCr04-C中虽有 样品的还原行为具有极大差异.图10所示为1450℃ 合金液相产生，但与氧化物接触处合金中碳含量偏低 下6in时三种样品的扫描电镜图像对比.虽然此时 使界面反应速率减慢，还原时间延长；Fe-Cr,0,一C开 三者宏观上呈粗糙疏松状，但是各个样品的微观差异 始阶段没有铁氧化物的还原来增强体系的反应活性， 十分明显：Fe,03-Cr,0,-C表面呈鳞片块状，且一些 致使碳化物偏多，大量碳消耗于碳化物形成过程而未 致密的低熔点相（合金相）已出现并集聚（如图10(a) 溶于合金液相中，参与还原的碳浓度不足使还原速率 所示)；FeCr,0,C中产生的合金熔体相（图10(b)中 偏慢，因此最终还原度较低郭文明等: 不同形态 Fe 对 Cr2O3 还原的影响 域主要是 Cr 和 O 元素，为还未反应的 Cr2O3 ． 此时大 部分 Fe2O3 和少量 Cr2O3 被还原，形成铁碳化物和铬 碳化物并分布于未还原的 Cr2O3 周围． Fe2O3 被 C 还 原为 Fe 并形成铁碳化物和少量合金液相，同时其周围 的一些 Cr2O3 也被还原，铁和铬的碳化物连接形成疏 松区域，此区域与未还原的 Cr2O3 接触，然后 Cr2O3 在 界面处继续被还原． 图 9 所示为 1450 ℃时 Fe2O3 --Cr2O3 --C 不同反应 时间段的扫描电镜图片． 随着时间的推移，样品的微 观面貌从疏松颗粒结构过渡为鳞片状，最终形成致密 组织． 3 min 时样品中主要是碳化物和少量结块的 Cr2O3 及金属铁，6 min 时样品呈鳞片块状，说明先前产 生的铁铬碳化物附近的氧化物继续被还原并且集聚， 同时更多的合金液相生成，Fe--Cr--C 合金也逐渐形核 长大，出现视场中所见的球状物质． 随着反应进行，样 品转变为较致密的合金基体( 实验条件下为液相) ，但 是仍有大量凹坑以及深色相，凹坑主要是碳化物和少 量未还原的 Cr2O3 ( 见表 1) ，当还原进行至 15 min 时凹 坑以及深色相大量减少，取而代之的是大量 Fe--Cr--C 合金液相． 从元素分布来看，该合金液相凝固后在浅 灰色的基体上( 主要是 Fe--C 合金，见表 1 中的点 2) 分 布着 Cr 的碳化物颗粒( 点 3 和点 4) ) ． 图 9 Fe2O3 --Cr2O3 --C 样品不同反应时间的扫描电镜结果． ( a) 3 min; ( b) 6 min; ( c) 10 min; ( d) 15 min Fig． 9 SEM images of the Fe2O3 --Cr2O3 --C sample at 1450 ℃ for different reduction time: ( a) 3 min; ( b) 6 min; ( c) 10 min; ( d) 15 min 表 1 图 9 中所列各区域元素的质量分数 Table 1 EDS results of areas marked in Fig． 9 % 元素 区域 1 区域 2 区域 3 区域 4 Fe 26. 29 63. 56 21. 34 13. 35 Cr 46. 32 24. 98 65. 96 76. 68 C 18. 70 11. 46 12. 70 9. 97 O 8. 69 — — — Fe--Cr--O 体系在6 min 时还原接近结束，此时三种 样品的还原行为具有极大差异． 图 10 所示为 1450 ℃ 下 6 min 时三种样品的扫描电镜图像对比． 虽然此时 三者宏观上呈粗糙疏松状，但是各个样品的微观差异 十分明显: Fe2O3 --Cr2O3 --C 表面呈鳞片块状，且一些 致密的低熔点相( 合金相) 已出现并集聚( 如图 10( a) 所示) ; FeCr2O4 --C 中产生的合金熔体相( 图 10( b) 中 点 1 和点 2) 将 C 包裹起来，后续反应只能通过合金中 溶解碳与氧化物作用以继续进行; Fe--Cr2O3 --C 中仍 以碳化物为主，仅有少量分散的合金相产生，各物质间 接触不紧密，不利于还原的进行． 从以上分析可发现，Fe2O3 --Cr2O3 --C 中氧化物被 还原产生碳化物，样品形成鳞片块状形貌，动力学条件 优越，金属铁的产生使样品中有合金液相的形核点，合 金中溶解碳进一步还原 Cr2O3 使还原率增加并且促使 Fe--C 合金向 Fe--Cr--C 合金转化; FeCr2O4 --C 中虽有 合金液相产生，但与氧化物接触处合金中碳含量偏低 使界面反应速率减慢，还原时间延长; Fe--Cr2O3 --C 开 始阶段没有铁氧化物的还原来增强体系的反应活性， 致使碳化物偏多，大量碳消耗于碳化物形成过程而未 溶于合金液相中，参与还原的碳浓度不足使还原速率 偏慢，因此最终还原度较低． ·1301·