·978· 工程科学学报，第39卷，第7期 度最短约1um.A2周期大约为1μm,密度约为每平方 于方形排列的图案化Z0/Cu,0三维有序纳米异质结具 厘米2.9×10根，长度为1.5μm.A3大约为1μm,密 有最佳的光捕获和载流子搜集能力.这种三维有序纳米 度约为每平方厘米1.2×10°根，长度为2m.由于模 结构在低成本太阳能转换领域有广泛的应用前景. 板线条和孔的尺寸较大，暴露的Z0晶种导致阵列在 2.3光电化学电池产氢 一个周期性单元内有多根纳米棒.而纳米棒的长度各 光电化学电池主要包括光阳极吸光与光生载流子 不相同(A1<A2<A3)是由于相同浓度下基底形核面 的分离和传输[网.因此提高光电化学转换效率的关 积小，单位面积所获溶质越多长度越长.在上述三种 键是提高光阳极材料的性能，减少不必要的损耗.图 ZnO阵列上分别沉积Cu,0薄膜，并获得B1~B3三种 案化Z0纳米阵列具有优异的光散射能力和大比表 Zn0/Cu,0三维有序纳米异质结，如图5(d)~()所 面积，Hú等啊将激光限域技术与水热法相结合，成功 示.图案化Zn0纳米棒阵列和Zn0/Cu,0三维有序纳 制备图案化ZnO阵列光阳极.图案化后Zn0纳米阵列 米异质结均表现出增强的宽光谱吸收特性，如图5(g) 比表面积为普通阵列的6倍.图案化Z0纳米棒阵列 所示，这主要归因于周期型结构的强光散射作用，以及 增强了光散射能力，延长了光传播路径，光吸收能力明 增强的异质结吸收能力.图案化后阵列顶端面积变 显提高.基于该阵列构建光电化学电池效率提高了 小，ZnO纳米棒孔隙变大，Cu,0可以充分填充到Zn0 135%,达到0.18%.2016年Bai和Zhang50通过双光 缝隙.Cu,0薄膜垂直于基底生长且均由金字塔状晶 束激光干涉法和离子吸附反应设计合成CS纳米颗 粒组成.图案化后Z0阵列密度变小，导致晶粒变大， 粒敏化图案化Z0纳米线阵列，图案化后可见光区域 薄膜厚度和ZO/Cu,O结区面积增加.这种金字塔形 光吸收显著增强，光电化学电池效率达到0.67%. 结构薄膜增加了太阳光在Cu,O中的传播长度，防止 为进一步解决一维纳米阵列负载量小的问题，Kang Au与Z0接触导致漏电，此外结区面积增加导致光吸 等0利用图案化InGaN和Zn0纳米线分级结构作为光阳 收能力增强。其中方形图案化Z0纳米棒阵列的短路电 极，使光电化学电池的电流密度增大了7倍.Bai等回在 流和效率比未使用图案化阵列构建的太阳能电池提高了 图案化Z0阵列基础上生长树枝状支架.该三维树枝状 201%和127%，分别达到9.89m4cm2和1.52%.这是由 结构具有大比表面积、易于负载等优点.如图6()所示， (a) 光刻胶模板 ZnO纳米棒阵列 品种液 水热生长 匀胶 AZ0导电玻璃 退火 Ti0,保护层 CdS纳米颗粒 3D树枝状Zm0 水热生长 原子层 离子 沉积 吸附反应 b)3.5 (© -3D ZnO NWAs-Cds-Tio 3.0 -3D ZnO NWAs-Cds 2.5 1.5 1.0 0.5 0● 01020304050607080 50010001500200025003000 沉积次数 时间/s 图6树枝状Z0构建光电化学解水电池.(a)3D树枝状ZO/CdS复合材料的制备流程：(b)不同Cs沉积厚度对应的光转氢效率图： (c)光电流随时间的变化曲线 Fig.6 Fabrication of photoelectrochemical water splitting cell with 3D ZnO NWA:(a)schematic diagram of processes involved in fabrication of 3D ZnO NWA-Cds:(b)photo-to-hydrogen efficiency versus Cds deposition cyele number:(c)transient current density versus time of 3D ZnO NWA- CdS and 3D ZnO NWA-CdS-TiO,工程科学学报，第 39 卷，第 7 期 度最短约 1 μm． A2 周期大约为 1 μm，密度约为每平方 厘米 2. 9 × 109 根，长度为 1. 5 μm． A3 大约为 1 μm，密 度约为每平方厘米 1. 2 × 109 根，长度为 2 μm． 由于模 板线条和孔的尺寸较大，暴露的 ZnO 晶种导致阵列在 一个周期性单元内有多根纳米棒． 而纳米棒的长度各 不相同( A1 ＜ A2 ＜ A3) 是由于相同浓度下基底形核面 积小，单位面积所获溶质越多长度越长． 在上述三种 ZnO 阵列上分别沉积 Cu2O 薄膜，并获得 B1 ～ B3 三种 ZnO /Cu2 O 三维有序纳米异质结，如图 5( d) ～ ( f) 所 示． 图案化 ZnO 纳米棒阵列和 ZnO /Cu2O 三维有序纳 米异质结均表现出增强的宽光谱吸收特性，如图 5( g) 图 6 树枝状 ZnO 构建光电化学解水电池． ( a) 3D 树枝状 ZnO /CdS 复合材料的制备流程; ( b) 不同 CdS 沉积厚度对应的光转氢效率图; ( c) 光电流随时间的变化曲线 Fig． 6 Fabrication of photoelectrochemical water splitting cell with 3D ZnO NWA: ( a) schematic diagram of processes involved in fabrication of 3D ZnO NWA--CdS; ( b) photo-to-hydrogen efficiency versus CdS deposition cycle number; ( c) transient current density versus time of 3D ZnO NWA-- CdS and 3D ZnO NWA--CdS--TiO2 所示，这主要归因于周期型结构的强光散射作用，以及 增强的异质结吸收能力． 图案化后阵列顶端面积变 小，ZnO 纳米棒孔隙变大，Cu2O 可以充分填充到 ZnO 缝隙． Cu2O 薄膜垂直于基底生长且均由金字塔状晶 粒组成． 图案化后 ZnO 阵列密度变小，导致晶粒变大， 薄膜厚度和 ZnO /Cu2O 结区面积增加． 这种金字塔形 结构薄膜增加了太阳光在 Cu2 O 中的传播长度，防止 Au 与 ZnO 接触导致漏电，此外结区面积增加导致光吸 收能力增强． 其中方形图案化 ZnO 纳米棒阵列的短路电 流和效率比未使用图案化阵列构建的太阳能电池提高了 201%和127%，分别达到9. 89 mA·cm－ 2和1. 52% ． 这是由 于方形排列的图案化 ZnO/Cu2O 三维有序纳米异质结具 有最佳的光捕获和载流子搜集能力． 这种三维有序纳米 结构在低成本太阳能转换领域有广泛的应用前景． 2. 3 光电化学电池产氢 光电化学电池主要包括光阳极吸光与光生载流子 的分离和传输［48］． 因此提高光电化学转换效率的关 键是提高光阳极材料的性能，减少不必要的损耗． 图 案化 ZnO 纳米阵列具有优异的光散射能力和大比表 面积，Hu 等［49］将激光限域技术与水热法相结合，成功 制备图案化 ZnO 阵列光阳极． 图案化后 ZnO 纳米阵列 比表面积为普通阵列的 6 倍． 图案化 ZnO 纳米棒阵列 增强了光散射能力，延长了光传播路径，光吸收能力明 显提高． 基于该阵列构建光电化学电池效率提高了 135% ，达到 0. 18% ． 2016 年 Bai 和 Zhang［50］通过双光 束激光干涉法和离子吸附反应设计合成 CdS 纳米颗 粒敏化图案化 ZnO 纳米线阵列，图案化后可见光区域 光吸收显著增强，光电化学电池效率达到 0. 67% ． 为进一步解决一维纳米阵列负载量小的问题，Kang 等［51］利用图案化 InGaN 和 ZnO 纳米线分级结构作为光阳 极，使光电化学电池的电流密度增大了 7 倍． Bai 等［52］在 图案化 ZnO 阵列基础上生长树枝状支架． 该三维树枝状 结构具有大比表面积、易于负载等优点． 如图 6( a) 所示， · 879 ·