D0I:10.13374/j.issn1001-053x.2000.03.003 第22卷第3期 北京科技大学学报 VoL22 No.3 2000年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing June 2000 Ni,Ga中间相结构缺陷的热力学 和统计热力学分析 袁文霞 0 O.Semenova2 H.Ipser 乔芝郁” I)H北京科技大学冶金学院，北京1000832 Universitat Wien,Institut fur Anorganische Chemie,Wahringerstasse42,A-l090Wien,Austria 摘要使用以稳定的ZO,为电解质的高温固体电解质电池电动势方法测量了Ni,Ga非整比 金属间化合物1073至1273K均相范围内G阳的活度，计算了偏摩尔格和偏摩尔熵等热力学性 质.考虑4种点缺陷，即分别在2个亚晶格上的反结构原子和空位共存于该L1,型化合物中，各 缺陷生成自由能为可调参数：EA)=0.60eV,EB)=0.60eV(a)=l.5eV,)=2.0eV,用统 计热力学方法推导了N,Ga非整比化合物均相范围内缺陷浓度及其与温度和成分的关系，得 到1123K时整比处的无序参数a'=0.0009. 关键词电池电动势：金属间化合物：NiGa系：缺陷 分类号077.1 近年来，NiAl基合金由于其独特的优良性 1统计热力学模型 质，如高温高强度和优异的耐腐蚀性使其受到 了学术界广泛的重视四.在过去的20年间大量 一个具有立方L12完全有序结构的金属间 的研究致力于改善它们的力学、电学、腐蚀等方 整比化合物AB的晶胞可以被分成2个亚晶格： 面的性能.研究表明，这些性能是与它们的晶体 A原子占据面心位置形成a亚晶格，B原子占据 结构(L1z)和在热力学平衡中所呈现出的点缺 立方角位置，为B亚晶格.如果忽略间隙缺陷， 陷类型及浓度、偏离金属间整比性(3：1)等密不 则认为4种点缺陷共存于化合物中，即分别在 可分的冈.与NiAI结构相同、具有较宽固溶范围 2个亚晶格上的反结构原子和空位.由于我们 (原子分数约为8%)的Ni,Ga也具有许多类似 所感兴趣的是晶格无序与体系热力学性质的相 的优良性能，但对其结构缺陷机理的研究却不 互作用关系，因此认为晶体是一个开放系统，即 多.早期Chang和Hsiao俐曾基于Katayama和 与外界进行能量和物质的交换，故而我们有以 Prat测定的活度数据，用统计热力学的方法研 下的巨正则配分函数(grand partition function) 究该化合物的无序度.但是，他们只考虑了替代 三=∑e袋2-Eyw (1) 缺陷而忽略了空位的存在，加上该化合物均相 和对应的巨势函数(grand potential function)? 范围内活度数据的有限性和离散性，这些工作 Q=-kTInE (2) 都难以识别不同的缺陷机理. 式中，4和4a分别为A和B的化学势，(N)m, 本工作的目的是在对Ni,Ga非整比化合物 (N),是A和B原子在晶格中的数目，En是在状 均相范围内的活度进行系统、精确实验研究的 态n时的能量：N为阿弗加德罗常数.利用Wag 基础上，获得了足够多的实验数据：然后用近来 ner-Schottky近似，我们得到， 新发展的统计热力学模型”，考虑4种点缺陷， M)! (M)! 即分别在2个亚晶格上的反结构原子和空位的 =-kT (N-NA)I NBI NI N.-NA)!NAI NT" 存在，来研究NiGa金属间化合物的结构缺陷. UW,N,M,N)-W,,,N② N Na(Na,NA,N,N) N (3) 2000-01-01收稿袁文霞女，29岁，讲师，硕士 *国家自然科学基金资助项目No.29871005) 式中的N代表晶格位置的总数；V是空位，上标 奥地利科学基金联合资助项目No.P12962-CHE) 给出了物种所占据的亚晶格，如W是指在B亚晶第 卷 第 期 侧 ，年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 比 飞 】 ， 礼 中间相结构缺陷的热力学 和统计热力学分析 袁文 霞 ‘， 扩， 护， 乔芝郁 ‘， 北京科技大学冶金学院 ， 北京 饥 血 ， 曲石 ， 一 ， 此 摘 要 使用 以稳定 的 旧 ， 为 电解 质 的高温 固体 电解 质 电池 电动势方法测量 了 石 非整 比 金 属 间化合物 至 均相 范 围内 的活度 ， 计算了偏摩尔焙和 偏摩尔嫡等 热力学性 质 考虑 种 点缺 陷 ， 即 分 别在 个 亚 晶格上 的反结构原子和 空位共存于 该 型化 合物 中 ， 各 缺 陷生成 自由能为可 调 参 数 粼劝 二 ， 斌 今 ， 衅 ， 衅的 ， 用统 计热力学方法推 导 了 刀 非整 比化合物均相范 围内缺陷浓度及 其与温度和成 分 的关系 ， 得 到 时整 比 处 的无序 参数 ’ 关键词 电池 电动 势 金属 间化合 物 一 系 缺 陷 分类号 近年来 ， 冰 基 合金 由于 其 独特 的优 良性 质 ， 如 高温高强度和 优异 的耐 腐蚀性 使其 受到 了学术界广泛 的重视 ’ 在过去 的 年 间大量 的研究致力于 改善它们 的力 学 、 电学 、 腐蚀等方 面 的性能 研究表 明 ， 这些性能是与它们 的晶体 结构 和 在热 力学平 衡 中所 呈现 出的点缺 陷类 型及浓度 、 偏 离金 属 间整 比性 等密 不 可 分 的 与 结构相 同 、 具有较宽固溶范 围 原 子 分数约 为 的 石 也具 有许 多类似 的优 良性 能 ， 但对 其 结 构缺 陷机理 的研 究却 不 多 早 期 和 ‘ 曾基于 田力 ‘ 和 巧 伟】测 定 的活度数据 ， 用 统计热 力学 的方法研 究该化合物 的无序度 但 是 ， 他们只 考虑 了替代 缺 陷而 忽 略 了空位 的存在 ， 加 上 该化合物均相 范 围 内活度数 据 的有 限性和 离散性 ， 这 些工 作 都难 以识别不 同 的缺 陷机理 本工作 的 目的是在 对 非整 比化合物 均相 范 围 内的活度进行系统 、 精确 实验研 究的 基础 上 ， 获得 了足够 多 的实验数据 然 后 用近来 新 发展 的统计 热 力 学模型 ‘刀， 考 虑 种 点缺 陷 ， 即分 别在 个亚 晶格上 的反 结构原子 和 空位 的 存 在 ， 来研 究 金 属 间化 合物 的结构缺 陷 沁 · 收稿 袁文 霞 女 ， 岁 ， 讲师 ， 硕士 国家 自然科学基金资助项 目 创 奥地利科学基金联合资助项 目 困 统计热力学模型 一 个具有立方 完全 有序 结构 的金 属 间 整 比化合物 尹 的晶胞可 以被分成 个亚 晶格 原子 占据面 心位置 形 成 亚 晶格 ， 原 子 占据 立方角位置 ， 为刀亚 晶格 如果忽略间隙缺陷 ， 则认 为 种 点缺 陷共 存于 化 合物 中 ， 即分 别在 个亚 晶格上 的反结构原子和 空位 由于 我们 所感兴趣 的是 晶格无序 与体系热 力学性 质 的相 互 作用 关系 ， 因此认 为晶体是 一 个 开 放 系统 ， 即 与外 界 进行 能量 和 物 质 的交换 ， 故 而 我 们 有 以 下 的 巨正 则配 分 函 数 叭 彻 三 一 及 ‘ 赞 ，攒 一 引 和对应的巨势函数 阴 丘旧 口 口 一 三 式中 ， 户 和 产 分别为 和 的化学势 ， 凡 ， ， ， 是 和 原子在晶格中的数 目 ， 是在状 态 时的能量 从 为阿弗加德 罗常数 利用 么 一 〔 近似 ， 我们得到 ， ， 、 ， 、 ， 、 二 、 ， 、 拼一‘刀” ， ’ 、舟 ‘ ” ， ’ “ “ 一 一 刀 只，一二叔 共二二石 件 下一二示下二六二丽 风 一衅 鳄 衅 夕白一鳄 衅 衅 ’ 、 ， 、 ， 、 ， 一业嘿黔 …全巡〕 脚 凡 ， 衅 ， 心 ， 衅 二 共斧一 · 户。 从 尸。 式 中的 凡 代表 晶格位置 的总数 是空位 ， 上标 给 出了物种所 占据 的亚 晶格 ， 如袱是指在 刀亚 晶 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2000．03．003