Vol22 No.3 袁文霞等：Ni,Ga中间相结构缺陷的热力学和统计热力学分析 203· 格上A原子的数目. 内差别则较大.然而本工作中两相区的活度数 假定每产生一个单一点缺陷的能量恒定， 据与对应的相界限处数值的一致性，可以说明 并与已存在的点缺陷数目无关，此时最小化巨 本实验测量的结果是可靠的， 势函数，我们就可以得到平衡点缺陷浓度与合 -5 a'-Ni Ga,1 123K 金成分和温度的函数关系.由此可以计算出对 -6 应的热力学活度和其他偏热力学性质.这里，用 0 4个点缺陷生成自由能作为可调参数： -7 E(A),E(B),E(a),E(B). 8 ·本工作 选定组元的活度并以它们在整比处如 +文献[5] Ni,Ga(xc.=0.25)处的活度为参考，则有下式， -9 。文献[6] 基于统计热力学 na=L4二4e (4) -10 模型的理论值 RT 0.20 0.240.28 0.32 并能将其绘制成与组元成分的关系 Xos 2Ni,Ga中间相中Ga活度实验测定 图11123K时NiGa相中Ga的活度 Fig.1 Activities of Ga in the Ni,Ga phase at 1 123K Ni,Ga非整比金属间化合物均相范围内活 度的实验测定选用高温固体电解质电池电动势 表11123K时Ni,Ga相中Ga的活度（参考态：Ga液相） 的方法，电池构造为： Tablel Activities of Ga in the Ni,Ga phase at 1 123 K (-)Ni,Ga,Ga:O|ZrO2 (CaY2O)Fe,Fe,O G /℃ Inace ln(aow/aco） (+) (5) 0.220 800-1000 -8.63 -0.69 将电池式(5)的电动势测量值与电池式(6)的 0235 800-900 -8.56 -0.62 0.240 800-1000 电动势) -8.48 -0.54 0.2425 800-1000 -8.26 -0.32 (-)Ga,Ga:O ZrO:(Ca Y2O3)Fe,Fe,O (+ 0.245 800-1000 -8.15 -0.21 (6) 0.2475800-1000 -8.15 -0.21 E=0.5196-2.322-10-4T (7) 0.250 800-1000 -8.12 -0.18 进行比较，就可以得到电池式(8)的电池电动 0.255 800-1000 -7.78 0.16 势， 0.265 800-1000 -7.45 0.49 (-)Ga,Ga,O]ZrO:(Ca Y2O)INi,Ga,Ga:O 0.270 800-930 -7.34 0.60 (+) (8) 0.275 800-1000 -7.16 0.78 进而可计算非整比化合物均相范围内Ga的活度、 0.280 800-1000 -6.97 0.97 0.290 800-1000 -6.77 1.17 偏摩尔熵和偏摩尔焓.即： 0.320800-1000 -6.82 1.12 AGo=Gor-G&=-3EF=RTInacs (9) 注：ao指在Ni,Ga整比处(xc=0.25)时Ga的活度. An.-3F(n9E)-E] (10) 由于该化合物的缺陷生成吉布斯自由能未 A.-3r) (11) 见文献报道，于是通过可调参数的优化计算，获 详细的实验测定方法参见文款[9].1123K 得了理论活度曲线（见图1）与实测活度值较为 时i,Ga中间相中Ga的活度数据相应地列于 吻合的一组缺陷吉布斯生成自由能数据： 图1和表1. EA=0.60eV,EB)=0.60eV, Ea)=l.5eV,(=2.0eV. 3Ni,Ga中间相结构缺陷的统计热力 由此计算出4种点缺陷的含量变化，1123K 学分析 时它们的数值示于图2.由该图可以看出，该化 合物的非整比性主要也是由反结构原子所造成 图1给出了1123K时Ga活度实测值随成 的，空位的含量数值大约在数量级10-”到107， 分的变化关系.与文献[5,6]比较，在均相范围内 因而影响很小.同时，在Ni,Ga整处，无序参数 活度数据与文献值一致，但在2个相邻两相区 a=(N/W)oieh=(N/N)oieb=0.0009,这里N1、 袁 文 霞等 刀 中间相 结构缺陷 的热力学和 统计热 力学分析 格上 原子 的数 目 假 定每 产 生 一 个 单 一 点缺 陷 的能量 恒 定 ， 并与 已存 在 的点缺 陷数 目无 关 ， 此 时最 小 化 巨 势 函数 ， 我们 就 可 以得 到 平 衡 点缺 陷浓度 与合 金 成分和 温度 的函 数关系 由此 可 以计 算 出对 应 的热力学活 度和 其他偏热 力学性质 这 里 ， 用 个 点缺 陷生 成 自由能 作为可 调 参数 以劝 ， 凡 ， 尽 ， 尽幼 选 定 组 元 的 活 度 并 以 它 们 在 整 比 处 如 处 的活 度 为参 考 ， 则有下 式 ， 内差 别 则较大 然 而本 工 作 中两 相 区 的 活 度 数 据 与对应 的相 界 限处 数值 的一 致性 ， 可 以说 明 本 实验测 量 的结果 是 可 靠 的 月咤城一 一 勺 进生 二 药 两 。 风 护 一 一 ，一 几 甲 一 ， 厂一 俪基于统计热力学 模掣的理论谭 并能将其绘制成与组元成分的关系 礼 中间相 中 活度实验测定 非 整 比金 属 间化合 物 均 相 范 围 内活 度的实验测 定 选用 高温 固体 电解 质 电池 电动势 的方法 电池构 造 为 一 ， 。 旧 或 ， ， 将电池式 的 电动势测 量值与 电池式 的 电动势 ‘ 一 ， ， 或 ， ， 一 · 一 ‘ 进行 比较 ， 就可 以得到 电池 式 的 电池 电动 势 ， 一 礼 灸 到〕 或 ， ， 进而可计算非整 比化合物均相范 围内 的活度 、 偏摩尔嫡和偏摩尔烩 即 △石 石。 一 昙 一 心 图 时 几 相 中 的活度 啥 · 杭 朋 石 △瓜 一 。 器 一习 △又 一 详细 的实嚼验测 定方 法 参 见 文 献 〕 时 中间相 中 的活 度数据 相 应地 列 于 图 和 表 九 中间相结构缺陷的统计热力 学分析 图 给 出 了 时 活 度实测 值 随成 分的变化关系 与文献 ， 比较 ， 在均相 范 围内 活度数据 与文献值 一 致 ， 但在 个相 邻两 相 区 表 时 残 相中 的活度 参考态 液相 从灯 犯 舔 ℃ 场口血 韶 、 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 注 、 指在 整 比处认伽 时 的 活度 由于 该化合物 的缺 陷生成 吉布斯 自由能未 见文献报道 ， 于 是通过可 调 参 数 的优化计 算 ， 获 得 了理 论 活度 曲线 见 图 与实测活度值较为 吻合 的一 组 缺 陷吉布 斯 生 成 自由能 数据 以 勺 ， 侧 ， 鲜 ， 衅 的 由此计算 出 种 点缺 陷的含量变化 ， 时它们 的数 值示 于 图 由该 图可 以看 出 ， 该化 合物 的非整 比性主 要也 是 由反结构原子所造成 的 ， 空 位 的含量 数值大约在 数量级 一 ，， 到 一 ，， 因而 影 响很小 同 时 ， 在 整 处 ， 无序参数 ’ 岔以 岁 、 ， 这里