基础有机化学 基础有机化学 4.与氢氰酸的加成反压 C=N-NH-C-NH Sc=o+HCN= / cN ★上述反应的特点:反应现象明显(产物为固体,具有固定的晶形和熔 α羟基睛 点),常用来分高、提纯和鉴别隆 反应范围:醛、脂肪族甲基酮。 ArCOR和 ArCA难反 ★24二硝基苯肼与加成反应的现象非常明显,故常用来检验录基, 称为录基试剂 羟基腈是很有用的中间体,它可转变为多种化合物, 例 具有杀面酒性 (CH3)CON-H2O/H* RN=CH 具有抗肿瘤活性 O, CHENR 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 5.与格式试剂的加成反应 8+M OMgX H,O 6.基加成反应的立体化学 R-C-OH HOMgx 1)对脂肪酮的加成 ★式中R也可以是Ar。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方 当基与手性破原子相连时,加成方向道守克拉婚(cram)规则 ★这类加成反应还可在分子内进行。例 大、中小则加成时Nu主要从最小基团S一侧进攻最为有利,生成的产物 为主要 微量Hg BrCH2 CH2 CH2 COCI CH260 反应物 主产物 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 H OCh,Mgx 3)Nu的体积对加成的影响 PhcHCOCh≡ c HcHS ChS 75 25% 2)脂环酮的加成 脂环酮的羰基嵌在环内,环上所连基团空间位阻的大小,明显 90% 上ent 顺一3甲基环戊醇60% 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院3 13 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 C O + H2O C N-NH （ ） NH2NH-C-NH2 O C-NH2 O 氨基脲 缩氨脲 白 ＊ 上述反应的特点：反应现象明显（产物为固体，具有固定的晶形和熔 点），常用来分离、提纯和鉴别醛酮。 ＊ 2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显，故常用来检验羰基， 称为羰基试剂。 N N C H CH3 O H2N R N N C H CH3 N R 具有杀菌活性 具有抗肿瘤活性 O RN=CH Cl Cu O2N O CH=NR 14 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 4．与氢氰酸的加成反应 C O C OH + HCN CN α 羟基睛 反应范围：醛、脂肪族甲基酮。ArCOR和ArCOAr难反 应。α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物， 例如： CH2=C-CN CH3 (CH3)2CCN OH (CH3)2CCOOH OH (CH3)2CCH2NH2 OH H2O H2O/H H CH3OH H CH2=C-COOCH3 CH3 15 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 5. 与格式试剂的加成反应 C O δ δ + R MgX δ δ C OMgX R H2O 无水乙醚 R C OH + HOMgX CH3 Br CH3 MgBr CH3 C CH3 C Mg (CH3)2CO H2O/H CH3 CH3 OH CH3 CH3 干乙醚 OMgBr BrCH2CH2CH2COCH3 Mg， THF HgCl 微量 2 OH CH3 60% ＊式中R也可以是Ar。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方 法。 ＊这类加成反应还可在分子内进行。例 如； 16 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 6. 羰基加成反应的立体化学 C O R R' + Nu C R O R' Nu C R Nu R' O ＊ 当羰基与手性碳原子相连时，加成方向遵守克拉姆（Cram）规则 Cram规则——设α-手性碳原子上所连的三个基团分别用L、M、S代表其 大、中、小，则加成时Nu主要从最小基团S一侧进攻最为有利，生成的产物 为主要产物。 M S L O R Nu M S L Nu R O M S L Nu O R + 反应物 主产物 次产物 1) 对脂肪酮的加成 17 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 H3C H Ph O CH3 H3C H Ph OH CH3 C2H5 H3C H Ph OH C2H5 H3C PhCHCOCH3 CH3 C2H5Mgx H2O 1 2 + 75% 25% 例如： 2）脂环酮的加成 脂环酮的羰基嵌在环内，环上所连基团空间位阻的大小，明显 的影响着Nu的进攻方向。 H H3C O + H AlH3 a b H H3C OH H H3C OH H H a b 空间位阻大 空间位阻小 反 甲基环戊醇 顺 3 甲基环戊醇 3 40% 60% 18 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 3） Nu的体积对加成的影响 C O C OH C OH H H + LiAlH4 LiBH(S-Bu)3 90% 10% 12% 88%