F-SN-S--F P N′C1 F-S—N=S-F N的2P轨道(145eV)与S、P的3d轨道(分别为194eⅤ和2.25eV)能量相差比较多,且d轨 道电子云比较扩散,对于形成键不利。但因SP原子与电负性很大的原子(如FO,CU结合, 3d轨道的能量可以下降,电子云趋于紧缩,有利于与N的2P轨道生成pdx键。 d-dπ键不如Pp丌键稳固。科顿(FA. Cotton)认为在Re2C13~中的Re≡Re四重键中 包含两个d-dπ键(见本节第5小节)。 4.p→d丌配键的形成和无机含氧酸的结构于无机含氧酸如HPO4、H2SO4等的结 构,现在还没有统一的说法。如以H3PO4为例,最早提出来的结构有两种: H H0-P-0HH-O-P-O一H 从化学键理论的观点来看,P原子的价电子层有四个能量较低的轨道(38和3),3d虽处于 同一电子层但要比3p能量高得多。如果3d轨道不参与成键,那末结构式(1)是正确的,但泡令 和布罗克韦(L.O. Brockway)①则认为(I〕式是比较正确的,主要理由是无机含氧酸中实测键 长比共价半径之和来得短(表5-3)。皮策(KS. Pitzer)②则反对泡令和布罗克韦的见解,认为 Ⅰ)式是比较正确的。实测键长比共价半径之和为短的原因有二: (1)中心原子X的共价单键半径是由X—X键长的一半计算的,在XX键中由于内层电 子的斥力使X一X键长增加,由此求得的共价半径偏大。 (2)X与O的电负性不同也可以使键长缩短 表5-3某些无机含氧酸离子中的键长(单位:pm) 键 SiO42-中的S-O PO中的POS042中的S-0 ClO4中的CI-O 实验值 共价半径之和 差值 20 我们认为实际的情况可能是这样③:磷原子首先用SP3杂化轨道与氧原子生成P→O配键 ①L. Pauling and l Brock way, J. Am. Chem. Soc., 53, 13(1937). 2 K. S. Pitzer, J. Am. Chem. Soc., 70, 2140(1948) 徐光宪、吴瑾光,北京大学学报(自然科学)489(I956年第四期)。 I88