道已可能参与成键至于 HO HO HaPO HO-p→o,H2 SO HO-S→o, HCIA H-0-cl→o 等分子中的P≯>O,S抄O,Cl+O等键是σ键加p-dπ键(见下节),而不是通常的双键(σ键+ P-px铷)。至于np-n'p(m,n'≥3)之间一般不能生成丌键。 Ppa键的生成限于主量子数为2的价电子层之间的原因,是由于在这种情况下内层电子 只有18,所以两个原子能充分接近而使p轨道在横的方向重叠。如果价电子层的主量子数为3 或3以上,则内层电子为18282p°或更多,两个原子就不能充分接近,这从第二周期与第三周期 元素的键长对比中可以明显地看出来(表5-2)。 表5-2第二周期和第三周期键长的比较(单位:pm) 键长 键长 键长 142 234 P-P 220 S-S 208 Cl-C1 l98 因此,n-np(n≥3)电子云在横的方向的重叠程度就不大,不能形成稳定的ppx键,它们 宁愿多生成一些键,因为电子云沿它的对称轴伸展要比在横的方向(即垂直于对称轴的方 向)上伸展得广,所以成键可以得到较大程度的重叠,而且还可以形成杂化轨道(§5-3),进 步加大重叠程度。如果分子中没有足够多的原子形成σ键,就会通过单分子的聚合来形成σ健。 例如相当于甲烷有硅甲烷SiH4及其衍生物RSiH3,R2SiH2,R3SiH、RSi、Si2H、R3Si-SiR3 SiH、Si4H10、…等(R=CnH1:或CH5),但相当于乙烯分子的(H2S=SH2或R2Si-SiR2)不 存在,只有園态的聚硅乙烯(SiH2)n,其结构如下 HHHHH H Si-Si-Si-Si-Si-Si- HH HH 同样,相当于乙炔的硅乙炔(HSiˉ=SiH)不存在,而只有聚硅乙炔(SiH)n相当于甲醛的 H H-S=0/不存在,而只有聚硅甲醛(H2SO)n,相当于二氧化碳的(O=Si=O)不存在,而只有 完全以σ健结合的二氡化硅晶体(即石英,见§14-6)。 第三周期元素原子A不易生成pPx键而在其余原子B不够的情况下倾向于自相聚合形 成A一A键的规律,可以解释多硫离子S2、S3、S4、S3、S3、S2O3等存在而相应的多氧离子 除过氧离子O2-等少数例外)不存在的原因 Pdx絀研究得不如ppx键透彻,一般认为在以下几类化合物中有pdx键 187