第4期 李天昕等：介孔材料酸性红12染料分子体系动力学模型的建立和模拟 .355 中加入200mL,质量浓度为72.626mgL-1的酸性 始质量浓度Co为72.626mgL-1) 红12染料溶液，加盖带有搅拌装置的橡皮塞；在恒 表1中，平衡吸附量按g=(Co一C)/W计算 温水浴中以200rmin的频率搅动吸附（文献[5]指 再将表中所得实验数据按lgq=lgk十ngC的关系 明此速率足以消除液膜的影响)，吸附时间为l50min 作线性回归，其中，k为Freundlich等温式中的吸附 (由探索性实验可知，此时已达到吸附平衡)，控制温 系数；n为吸附指数，一般认为n介于0.1~0.5之 度为25℃；定时分析液相中的染料分子浓度以测定 间易于吸附，>2难于吸附，由回归直线的截距与 吸附速率.染料分子浓度采用722型可见光栅分 斜率可分别算出模型对实验数据的拟合相关系数 光光度计测定，测定波长为490nm.结果见表1（初 k=2.16,n=0.86,且相关系数均在0.97以上，因 表1吸附平衡实验数据 此在本研究条件下吸附等温式一般可表达为q= Table I Results of adsorption equilibrium experiment kC". 介孔复合材 平衡浓度， 平衡吸附量， 1.2吸附速率的测定 实验号 料质量，W/g C/(mg-L) 9/(mg'g 将5.083g介孔材料加入图1所示实验装置中， 1 1.001 31.086 41.499 加入200mL质量浓度为72.626mgL-1的酸性红 2.032 18.544 26.614 12染料溶液，在与平衡吸附测定实验相同温度和频 3.069 2.889 19.464 4.083 9.805 15.385 率条件下，每隔20min取样分析液相主体中染料分 5.002 8.002 2.919 子的浓度，所得实验结果见表2. 表2计算有效扩散系数的相关数据 Table 2 Calculation of the effective diffusion coefficient 时间，t/s C/(mg-L) 9/(mg-L) F(L) u 20 56.2 20.6 0.432 0.681 8.814 2.136 40 37.1 28.7 0.598 0.543 6.985 5.325 多 22.5 34.2 0.724 0.419 5.947 7.016 80 15.6 39.9 0.814 0.374 5.015 8.846 100 12.9 41.9 0.878 0.318 4.623 10.426 120 10.1 43.2 0.899 0.301 4.426 12.327 注：：为t时刻的吸附量：C,为t时刻的平衡浓度；F()、u'、u和x为中间推导函数及函数式 2 2计算结果与讨论 3-(/C) 一十D q+2q (2) 2.1计算模型的建立 D 十 首先将介孔材料的颗粒体视为球形，考虑距球 式中，g为平衡吸附量，C为平衡浓度，⊙g/分C)R 心为r与r十dr之间的dr厚度球壳内的非稳态传 D,=D,。与P。分别为介孔复合体的孔隙率和表 质，则有： 观密度，D即为有效扩散系数，D。与D,分别为孔 Q1=Q2-Q3 (1) 扩散与孔壁表面扩散系数，根据一定的边界条件， 式(2)可以有相应的解析解，进而由F(t)一t数据 式中，Q1为壳内染料分子的蓄积速率，Q2为染料 确定D,但这种计算相当繁锁，另一方面，由于非稳 分子向壳内的扩散速率，Q3为染料分子向壳外的 态扩散传质与非稳态热传导过程可以类比，速率方 扩散速率 程相似，故可利用Paterson的热传导近似公式[6]，确 分别将Q1、Q2及Q3所代表的物理意义表达 定式(2)中的D,即 式代入式(1)并整理，令dr0,再进行一定的简化， 通常视《光而光可近似为常数，则 cexp(o)[1+erf(a)]- Bexp()[1+erf(B/)]) (3) u'=1-w升iF(e) (4) 式(1)变形为： F(t)= (5) q∞中加入200mL‚质量浓度为72∙626mg·L —1的酸性 红12染料溶液‚加盖带有搅拌装置的橡皮塞；在恒 温水浴中以200r·min —1的频率搅动吸附（文献［5］指 明此速率足以消除液膜的影响）‚吸附时间为150min （由探索性实验可知‚此时已达到吸附平衡）‚控制温 度为25℃；定时分析液相中的染料分子浓度以测定 吸附速率．染料分子浓度采用722型可见光栅分 光 光度计测定‚测定波长为490nm．结果见表1（初 表1 吸附平衡实验数据 Table1 Results of adsorption equilibrium experiment 实验号 介孔复合材 料质量‚W／g 平衡浓度‚ C／（mg·L —1） 平衡吸附量‚ q／（mg·g —1） 1 1∙001 31∙086 41∙499 2 2∙032 18∙544 26∙614 3 3∙069 2∙889 19∙464 4 4∙083 9∙805 15∙385 5 5∙002 8∙002 2∙919 始质量浓度 C0 为72∙626mg·L —1）． 表1中‚平衡吸附量按 q＝（ C0— C）／W 计算． 再将表中所得实验数据按 lg q＝lg k＋ nlg C 的关系 作线性回归．其中‚k 为Freundlich 等温式中的吸附 系数；n 为吸附指数‚一般认为 n 介于0∙1～0∙5之 间易于吸附‚＞2难于吸附．由回归直线的截距与 斜率可分别算出模型对实验数据的拟合相关系数 k＝2∙16‚n＝0∙86‚且相关系数均在0∙97以上‚因 此在本研究条件下吸附等温式一般可表达为 q＝ kC n． 1∙2 吸附速率的测定 将5∙083g 介孔材料加入图1所示实验装置中‚ 加入200mL 质量浓度为72∙626mg·L —1的酸性红 12染料溶液‚在与平衡吸附测定实验相同温度和频 率条件下‚每隔20min 取样分析液相主体中染料分 子的浓度‚所得实验结果见表2． 表2 计算有效扩散系数的相关数据 Table2 Calculation of the effective diffusion coefficient 时间‚t／s Ct／（mg·L —1） qt／（mg·L —1） F（ t） u′ u τ 20 56∙2 20∙6 0∙432 0∙681 8∙814 2∙136 40 37∙1 28∙7 0∙598 0∙543 6∙985 5∙325 60 22∙5 34∙2 0∙724 0∙419 5∙947 7∙016 80 15∙6 39∙9 0∙814 0∙374 5∙015 8∙846 100 12∙9 41∙9 0∙878 0∙318 4∙623 10∙426 120 10∙1 43∙2 0∙899 0∙301 4∙426 12∙327 注：qt 为 t 时刻的吸附量；Ct 为 t 时刻的平衡浓度；F（ t）、u′、u 和τ为中间推导函数及函数式． 2 计算结果与讨论 2∙1 计算模型的建立 首先将介孔材料的颗粒体视为球形‚考虑距球 心为 r 与 r＋d r 之间的 d r 厚度球壳内的非稳态传 质‚则有： Q1＝ Q2— Q3 （1） 式中‚Q1 为壳内染料分子的蓄积速率‚Q2 为染料 分子向壳内的扩散速率‚Q3 为染料分子向壳外的 扩散速率． 分别将 Q1、Q2 及 Q3 所代表的物理意义表达 式代入式（1）并整理‚令 d r→0‚再进行一定的简化‚ 通常视εα≪ ∂q ∂C ‚而 ∂q ∂C 可近似为常数‚则 ∂q ∂r ＝ ∂q ∂C · ∂C ∂r ‚ ∂2 q ∂r 2＝ ∂q ∂C · ∂2C ∂r 2‚ 式（1）变形为： ∂q ∂t ＝ DP （∂q／∂C） Pd ＋ DS ∂2 q ∂r 2＋ 2 r ∂q ∂r （2） 式中‚q 为平衡吸附量‚C 为平衡浓度‚ Dp （∂q／∂C）ρα ＋ Ds＝ Di‚εα 与ρα 分别为介孔复合体的孔隙率和表 观密度‚Di 即为有效扩散系数‚Dp 与 Ds 分别为孔 扩散与孔壁表面扩散系数．根据一定的边界条件‚ 式（2）可以有相应的解析解‚进而由 F（ t）— t 数据 确定 Di‚但这种计算相当繁锁．另一方面‚由于非稳 态扩散传质与非稳态热传导过程可以类比‚速率方 程相似‚故可利用 Paterson 的热传导近似公式［6］‚确 定式（2）中的 Di‚即 u′＝ 1 α—β ｛αexp（α2τ）［1＋erf（ατ）］— βexp（β2 τ）［1＋erf（βτ）］｝ （3） u′＝1— ω ω＋1 F（ t） （4） F（ t）＝ q1 q∞ （5） 第4期 李天昕等： 介孔材料－酸性红12染料分子体系动力学模型的建立和模拟 ·355·