*催化氧化脱氢 C4H+H2O水熬气H6+H2O△H=-126Jmo 能耗低、转化率低、催化剂寿命长 丁烯氧化脱氢反应特征 力学 主反应nCHg+1O2→CH2=CH-CH=CH2+H2O(g)△H2ok=-1254kJ/mol gKp=13740+214gr+0829 热力学上占绝对优势 副反应C4H2+6O2→4CO2+4HO△H9x=253 skJ/mol CAHs+40,-4C0+4H20 AH298K=-1268kJmol 2C4H4O+4H2O△H2 顺2元丁烯 1-丁烯—-丁二烯 -丁烯 2动力学 nC H-Ir CH2=CH-CH=CH2"+ CO2+H2O E=825kJ/mol E2=103kJ/mol E3=107kJ/mol 表面化学反应为速度控制步骤 3催化剂 A钼酸铋体系 Mo-Bi氧化物为活性组分,P、Fe、Ni、K、CO等金属氧化物为助催化剂,丁烯转化率可 达66%,丁二烯选择性为80%,但副产物含氧化合物尤其是有机酸生成量较多,三废污染严重。 B铁酸盐尖晶石催化剂 ZnFe2O4、MnFe2O4、MgFe2O4等A2B2304结构的氧化物,活性好,含氧副产物少, 污染少。(X=70%,S=90%) 丁二烯生产工艺(绝热式反应器) 操作条件 原料组成 选择性 反应速度 顺2-丁烯 优 优 反2-丁烯 差 1-丁烯 中 正丁烯的三个同分异构体的反应性及选择性有差异,但差别不大。异丁烯极易氧化,升温 快,应控制其含量≯1% *氧与正丁烯用量比n 氧可用纯氧、空气和富氧空气。n增大,反应速度加快,副反应加剧,完全氧化加剧,转化 率固然提高,但选择性降低,由于转化率增加幅度大,故丁二烯仍上升。当n大于一定值时,收率降 氧/正丁烯用量比的影响 氧/烯水蒸气/烯T√℃Tm/℃x5收率* 催化氧化脱氢 C4H8 + H 1/2 2O 催化剂 水蒸气 C4H6 + H2O ∆H= 126kJ/mol _ 能耗低、转化率低、催化剂寿命长 一 丁烯氧化脱氢反应特征 1 热力学 + + — 主反应 副反应 热力学上占绝对优势 nC4H8 1/2O2 CH2 CH CH CH2 g 6 4 2C4H4O lgKp lgT + = _ = +H2O ∆H θ 720K=-125.4kJ/mol = 13740 2.14 0.829 T + + C4H8 C4H8 C4H8 O2 4 H CO2+ 4 2O 4 O2 O2 CO + 4H2O + 3 2 + 4H2O ∆H298 θ K=-2533 -251 kJ/mol ∆H298 θ K= -1268 kJ/mol ∆H298 kJ/mol θ K= 顺 丁烯 反 丁二烯 丁烯 2 — 丁烯 1— 2 动力学 r1 r2 nC4H8 CH2 CH CH CH2 = _ +O2 = +O2 CO2+ H2O r3 +O2 E1= 825kJ/mol E2=103kJ/mol kJ/mol E3=107 表面化学反应为速度控制步骤 3 催化剂 A 钼酸铋体系 Mo―Bi 氧化物为活性组分，P、Fe、Ni、K、CO 等金属氧化物为助催化剂，丁烯转化率可 达 66%，丁二烯选择性为 80%，但副产物含氧化合物尤其是有机酸生成量较多，三废污染严重。 B 铁酸盐尖晶石催化剂 ZnFe2O4、MnFe2O4,、MgFe2O4 等 A2+B2 3+O4 结构的氧化物，活性好，含氧副产物少, 污染少。(X=70%, S=90%) 二 丁二烯生产工艺(绝热式反应器) 1 操作条件 *原料组成 选择性 反应速度 顺 2-丁烯 优 优 反 2-丁烯 中 差 1-丁烯 差 中 正丁烯的三个同分异构体的反应性及选择性有差异，但差别不大。异丁烯极易氧化，升温 快,应控制其含量≯1%。 * 氧与正丁烯用量比 n 氧可用纯氧、空气和富氧空气。n 增大，反应速度加快，副反应加剧，完全氧化加剧,转化 率固然提高，但选择性降低，由于转化率增加幅度大，故丁二烯仍上升。当 n 大于一定值时，收率降 低。 氧/正丁烯用量比的影响 氧/丁烯 水蒸气/丁烯 T 入/℃ T 出/℃ X% S% 收率%