·1728 工程科学学报，第43卷，第12期 CaCrO.4的析出同时促进MgCr2O4的生成，增加铬 度提升，同时降低了铬在硅酸二钙和方镁石中的 在尖晶石中的含量.含铬熔渣碱度也会引起铬在 固溶度，降低了铬的浸出B7.关于氧分压对含铬矿 矿相中固溶度的变化B刘在低碱度条件下 相演变的影响，研究发现，低氧分压(104Pa)有 (R<1.0),铬易于固溶于辉石、长石等：在中等碱度 利于促进镁铬尖晶石的尺寸的增加，可有效降低 条件下(R=1.5),铬更易形成镁铬尖晶石；在高碱 铬的浸出：高氧分压四不利于尖晶石析出，主要含 度条件下(R>2.0),铬易于固溶于方镁石中 铬相为铬酸钙；在还原性气氛下铬酸钙被还原为 (2)热处理制度对含铬矿相的影响.研究表 镁铬尖晶石，同时降低了铬的浸出浓度 明，缓冷处理的含铬熔渣中的铬易固溶于易 (3)堆积氧化过程对含铬熔渣的影响.通过 水溶相中（硅酸二钙和方镁石），仅少量的镁铬尖 HSC Chemistry软件计算了不锈钢工业常见含铬矿 晶石生成，因此造成铬的大量浸出：而快速冷却处 相在25℃条件可能发生的氧化反应的标准吉布 理后镁铬尖晶石含量增加，铬在尖晶石中的富集 斯自由能△G°，结果下式所示： Cr203+1.502→2Cr03 △，G9=50.7 kJ.mol-1 (1) MgCr2O4+1.502-2CrO3+MgO △Ge=101.1 kJ.mol-"l (2) Cr203+1.502+2Ca0→2CaCr0 △G9=-345.7 kJ.mol-1 (3) MgCr204+1.502+2Cao 2CaCrO4+MgO △Ge=-295.2 kJ.mol-I (4) Cr2O3+1.502+2Ca(0H)2→2CaCr04+2H20 △Ge=-230.1 kJ.mol1 (5) MgCr204+1.502+2Ca(OH)22CaCrO4+MgO+2H2O △，G9=-179.6 kJ.mol-l (6) 由式(1)和(2)可知，常温常压下，Cr203与 土壤矿物质中Fe2+与Cr的反应速率，同时也增加 MgCr2O4纯物质与O2反应的△，G9均大于0，说明 有机物对C的还原速率8-g故环境的pH值是 在此条件下Cr2O3与MgCr2O4中的Cr不能直接 影响C还原速率和程度的关键因素.另外， 在空气中被氧化.由式(3)~(6)可知，当熔渣中存 Dhalts0等认为土壤中铬的氧化和还原反应可以同 在Ca0或Ca(OH)2时，CrO和MgCr2O4与O2反应 时进行，经降雨和地表水的冲刷，C进入土壤和 的△G9均小于0，说明在此条件下Cr2O和MgCr2O4 地下水对周边环境及农作物造成严重污染.因此， 能被氧化成CaCrO4.在不锈钢工业含铬渣堆放过 不锈钢渣必须得到有效的解毒处理，并综合考虑 程中，Cr20和MgCr2O4能与渣中的游离态CaO、 成本及高值化效果 Ca2SiO4以及他们的水化产物Ca(OH)2发生氧化 Cr5++3Fe2++3(OH)Cr(OH)3+3Fe3+ (7) 反应，生成了溶解性、迁移性和生物毒性更强的 C6H602+Cr0}+2H20→0.5Cr203+ C(V).因此，铬在自然环境中的价态循环变化规 1.5C6H602+2.5H20+2OHT (8) 律是研究的又一重要研究问题， Cr3++1.5MnO2+H20→HCr0+1.5Mn2++Ht(9) 1.3 铬的危害和在自然环境中的循环规律 C有剧毒，可通过消化道、呼吸道、皮肤及 2铬元素固化机理研究现状 黏膜侵入人体，造成遗传性基因缺陷并致癌.对环 利用含铬固废制备无机硅酸盐材料是铬元素 境有持久危险性B20)2019年7月23日，C+化 固化解毒的重要方式.铬元素受温度、氧分压、成 合物被列入有毒有害水污染物名录 分等影响，在矿相间会发生不同程度的迁移与价 铬在土壤中的赋存状态部分取决于氧化还原 态的变化，这导致了铬在材料中的不稳定性和浸 电位和pH值.James!研究了铬在土壤中的氧化 出毒性1-s列根据铬元素在不同矿相中的赋存状 循环过程，推断C#易被氧化成毒性C且较易迁 态，可将铬元素的固化机理分为4种，如下文所述 移，如图1所示.在好氧土壤中，土壤中含有一定 2.1尖晶石固化 量的水性无机物质、Fe2+、有机能量源（如碳水化 尖品石属等轴品系，以氧的密堆积品格为基 合物和蛋白质)，Cr可被还原成Cr+生成Cr(OH)3 础，硬度大，铬离子可占据六次配位的八面体空 沉淀6，如式(7)、(8)所示.C的还原量随着 隙，并在尖晶石中稳定存在.研究表明4-5刃，镁铬 pH值的降低而升高.在中性环境下，土壤中的锰 尖晶石在1250~1350℃温度区间快速生长，尺寸 氧化物能将Cr+氧化成C,如公式(9)所示47.在 较大数量较多，在此温度下处理的含铬熔渣铬的 酸性环境下，C+的还原量是因为酸性条件提高了 浸出浓度极低.晶体尺寸分布(CSD)理论将尖晶CaCrO4 的析出同时促进 MgCr2O4 的生成，增加铬 在尖晶石中的含量. 含铬熔渣碱度也会引起铬在 矿相中固溶度的变化 [33−34] . 在低碱度条件下 （R<1.0），铬易于固溶于辉石、长石等；在中等碱度 条件下（R=1.5），铬更易形成镁铬尖晶石；在高碱 度条件下（R>2.0），铬易于固溶于方镁石中. （2）热处理制度对含铬矿相的影响. 研究表 明[35−36] ，缓冷处理的含铬熔渣中的铬易固溶于易 水溶相中（硅酸二钙和方镁石），仅少量的镁铬尖 晶石生成，因此造成铬的大量浸出；而快速冷却处 理后镁铬尖晶石含量增加，铬在尖晶石中的富集 度提升，同时降低了铬在硅酸二钙和方镁石中的 固溶度，降低了铬的浸出[37] . 关于氧分压对含铬矿 相演变的影响，研究发现[38] ，低氧分压（10−4 Pa）有 利于促进镁铬尖晶石的尺寸的增加，可有效降低 铬的浸出；高氧分压[39] 不利于尖晶石析出，主要含 铬相为铬酸钙；在还原性气氛下铬酸钙被还原为 镁铬尖晶石，同时降低了铬的浸出浓度. ∆rG ⊖ （3）堆积氧化过程对含铬熔渣的影响. 通过 HSC Chemistry 软件计算了不锈钢工业常见含铬矿 相在 25 ℃ 条件可能发生的氧化反应的标准吉布 斯自由能 ，结果下式所示： Cr2O3 +1.5O2 → 2CrO3 ∆rG ⊖ = 50.7 kJ·mol−1 （1） MgCr2O4 +1.5O2 → 2CrO3 +MgO ∆rG ⊖ = 101.1 kJ·mol−1 （2） Cr2O3+1.5O2+2CaO → 2CaCrO4 ∆rG ⊖ =−345.7 kJ·mol−1 （3） MgCr2O4 +1.5O2 +2CaO → 2CaCrO4 +MgO ∆rG ⊖ = −295.2 kJ·mol−1 （4） Cr2O3 +1.5O2 +2Ca(OH)2 → 2CaCrO4 +2H2O ∆rG ⊖ = −230.1 kJ·mol−1 （5） MgCr2O4 +1.5O2 +2Ca(OH)2 → 2CaCrO4 +MgO+2H2O ∆rG ⊖ = −179.6 kJ·mol−1 （6） ∆rG ⊖ ∆rG ⊖ 由式 （ 1）和 （ 2）可知 ，常温常压下 ， Cr2O3 与 MgCr2O4 纯物质与 O2 反应的 均大于 0，说明 在此条件下 Cr2O3 与 MgCr2O4 中的 Cr3+不能直接 在空气中被氧化. 由式（3）～（6）可知，当熔渣中存 在 CaO 或 Ca(OH)2 时，Cr2O 和 MgCr2O4 与 O2 反应 的 均小于 0，说明在此条件下 Cr2O 和 MgCr2O4 能被氧化成 CaCrO4 . 在不锈钢工业含铬渣堆放过 程中 ，Cr2O 和 MgCr2O4 能与渣中的游离态 CaO、 Ca2SiO4 以及他们的水化产物 Ca(OH)2 发生氧化 反应，生成了溶解性、迁移性和生物毒性更强的 Cr(VI). 因此，铬在自然环境中的价态循环变化规 律是研究的又一重要研究问题. 1.3    铬的危害和在自然环境中的循环规律 Cr6+有剧毒，可通过消化道、呼吸道、皮肤及 黏膜侵入人体，造成遗传性基因缺陷并致癌，对环 境有持久危险性[32, 40−43] . 2019 年 7 月 23 日，Cr6+化 合物被列入有毒有害水污染物名录. 铬在土壤中的赋存状态部分取决于氧化还原 电位和 pH 值. James[44] 研究了铬在土壤中的氧化 循环过程，推断 Cr3+易被氧化成毒性 Cr6+且较易迁 移[45] ，如图 1 所示. 在好氧土壤中，土壤中含有一定 量的水性无机物质、Fe2+、有机能量源（如碳水化 合物和蛋白质），Cr6+可被还原成 Cr3+生成 Cr(OH)3 沉淀[46] ，如式（ 7）、（ 8）所示. Cr6+的还原量随着 pH 值的降低而升高. 在中性环境下，土壤中的锰 氧化物能将 Cr3+氧化成 Cr6+，如公式（9）所示[47] . 在 酸性环境下，Cr6+的还原量是因为酸性条件提高了 土壤矿物质中 Fe2+与 Cr6+的反应速率，同时也增加 有机物对 Cr6+的还原速率[48−49] . 故环境的 pH 值是 影 响 Cr6+还原速率和程度的关键因素 . 另外 ， Dhal[50] 等认为土壤中铬的氧化和还原反应可以同 时进行，经降雨和地表水的冲刷，Cr6+进入土壤和 地下水对周边环境及农作物造成严重污染. 因此， 不锈钢渣必须得到有效的解毒处理，并综合考虑 成本及高值化效果. Cr6+ +3Fe2+ +3(OH) − → Cr(OH)3 +3Fe3+ （7） C6H6O2 +CrO2− 4 +2H2O → 0.5Cr2O3+ 1.5C6H6O2 +2.5H2O+2OH− （8） Cr3+ +1.5MnO2 +H2O → HCrO− 4 +1.5Mn2+ +H +（9） 2    铬元素固化机理研究现状 利用含铬固废制备无机硅酸盐材料是铬元素 固化/解毒的重要方式. 铬元素受温度、氧分压、成 分等影响，在矿相间会发生不同程度的迁移与价 态的变化，这导致了铬在材料中的不稳定性和浸 出毒性[51−53] . 根据铬元素在不同矿相中的赋存状 态，可将铬元素的固化机理分为 4 种，如下文所述. 2.1    尖晶石固化 尖晶石属等轴晶系，以氧的密堆积晶格为基 础，硬度大，铬离子可占据六次配位的八面体空 隙，并在尖晶石中稳定存在. 研究表明[54−57] ，镁铬 尖晶石在 1250～1350 ℃ 温度区间快速生长，尺寸 较大数量较多，在此温度下处理的含铬熔渣铬的 浸出浓度极低. 晶体尺寸分布（CSD）理论将尖晶 · 1728 · 工程科学学报，第 43 卷，第 12 期