武绍文等：铬元素固化机理及利用不锈钢工业含铬固废制备无机材料研究进展 1727 总结了文献中不锈钢工业含铬固废的主要化学成 相包括：亚铬酸钙、镁铬尖晶石和铁铬尖晶石，以 分.(1)不同企业间的EAF渣的碱度(C/S)约1.5， C形式存在的含铬相有铬酸钙，另外有少量以零 Cr203质量分数较高且跨度较大介于3%~10.4%； 价铬形式存在的Ni-Cr金属.(2)不锈钢粉尘的主 (2)AOD渣碱度范围为1.5~2.5，Cr203质量分数 矿相包括：三氧化二铁、四氧化三铁、氧化镍、铜 较低在0.5%~2%：（3)不锈钢粉尘中含有丰富的 铁尖晶石和锰镍尖晶石：以二价铬形式存在的含 Fe20/Fe0(22%~47%),Cr203质量分数约15%： 铬相有：一氧化铬；以C形式存在的含铬相包括： (4)酸洗污泥中的Fe2O,/Fe0平均约18%，Cr2O3质 铁铬尖晶石和锌铬尖晶石.(3)不锈钢酸洗污泥的 量分数约5%.综上所述，EAF渣、不锈钢粉尘和 主矿相包括：二水合硫酸钙、三氧化二铁、氟化钙 酸洗污泥等含有较高的铁元素和铬元素，具有较 和碳酸钙；以C形式存在的矿相为铬酸钙；以 高的还原提取价值；AOD渣铬元素含量偏低，还原 C形式存在的矿相包括：铁铬尖晶石、氢氧化 提取价值低，一般通过固化/解毒的方法直接制材 铬、镍铬尖晶石、三氧化二铬，以及少量的零价铬 将其资源化利用 金属颗粒.综上所述，不锈钢工业含铬固废中的含 表2总结了文献中不锈钢工业含铬固废的矿 铬矿相主要包括：铬酸钙、亚铬酸钙、镁铬尖晶 相组成.(I)EAF渣和AOD渣的矿相组成相似，主 石、三氧化二铬、氢氧化铬、镍铬尖晶石和铁铬尖 要包括：Yβ硅酸二钙、钙镁硅石、一氧化物（以氧 晶石，以毒性C形式存在的矿相为铬酸钙相，且 化钙和氧化镁为主)、橄榄石、铝酸三钙、枪晶 为易浸出相.因此，了解含铬矿相的演变规律成为 石、镁橄榄石和钛酸钙相；以C+形式存在的含铬 学者们研究的重点 表2不锈钢工业含铬固废矿相组成 Table 2 Phase composition of Cr-containing solid wastes in the stainless steel industry Types Phase composition Resource (Mg,Fe)Cr2O4,Ni-Cr metal,CazSiO,Cuspidine,MgO,CaF2 [16 MgCr2O,CaSiO.Cuspidine,Ca;Mg2Os,Cao [) AOD slag Ca SiO MgO,Ni metal,Fe:O [24 CaMg2Os,Cuspidine,MgO,B-CazSiO,CaSiO3,CaFz [19 Y-CazSiO.CaAl2O6 MgAl2O Mg2SiO [2 (Mg,Fe)SiO,CazSiO,CaCrO4,CaCr2O4,Ni-Cr metal,MgCr2O [26 glass,MgCrO,CaTiO,Ca SiO [27 EAF slag Ca Mg2Os.MgCr2O.Y-CaSiO. [28周 (Mg,Fe)Cr2O4,CasMg2Os,CazSiO,CaO [29 CaSiO,CaMg,Os,MgCr2O.MgO,Ni-Cr metal [30] Fe2O3,Fe3O4,NiO,CrO,FeCr204,NiMn2O4,CuFe2O,ZnCr2O 3] Stainless steel dust Fe2O3,Fe3O,FeCr2O,NiFe2O4 ZnO [32] Fe2O,FeCr2O,Cr(OH),NiCrO,Cr2O3 Cr,Ni(OH),CaF,CaSO2H2O,CaCO,CaCrO4. [33) Stainless steel pickling sludge Fe,O,Fe O FeCr,O NiO,NiFe,O,CaCO,SiO, [34 1.2含Cr矿相演变规律 (心2.4)含铬熔渣中，含铬相主要为易水溶相亚铬 矿相是各种有价元素存在的基本单元，它的 酸钙和铬酸钙(CaCr2O4/CaCrO4),由于铬在亚铬酸 结构性质和铬的赋存状态决定了材料的机械和安 钙的晶格中不能稳定存在，故容易引发铬的大量 全性能.铬是多价态金属元素，其主要价态有二价、 浸出28，.随着渣中Al2O3含量的升高，含铬矿相 三价、四价、六价.针对不锈钢渣中含铬矿相的演 由CaCr2O,转变为CaAl,CrO16B,随着渣中MgO 变规律，以及铬元素在不同矿相之间的迁移特点， 含量的增加，CaCr2O4、CaCrO.4和Ca4Al6CrO16均逐 冶金学者们对此做出相关研究 渐转变为MgCr2O4.热力学计算表明叫，降低熔渣 (1)熔渣成分对含铬矿相的影响.在高碱度 碱度和增加Al2O3Mg0含量可抑制CaCr2O4和总结了文献中不锈钢工业含铬固废的主要化学成 分. （1）不同企业间的 EAF 渣的碱度（C/S）约 1.5， Cr2O3 质量分数较高且跨度较大介于 3%～10.4%； （2）AOD 渣碱度范围为 1.5～2.5，Cr2O3 质量分数 较低在 0.5%～2%；（3）不锈钢粉尘中含有丰富的 Fe2O3 /FeO（ 22%～ 47%） ， Cr2O3 质量分数 约 15%； （4）酸洗污泥中的 Fe2O3 /FeO 平均约 18%，Cr2O3 质 量分数约 5%. 综上所述，EAF 渣、不锈钢粉尘和 酸洗污泥等含有较高的铁元素和铬元素，具有较 高的还原提取价值；AOD 渣铬元素含量偏低，还原 提取价值低，一般通过固化/解毒的方法直接制材 将其资源化利用. 表 2 总结了文献中不锈钢工业含铬固废的矿 相组成. （1）EAF 渣和 AOD 渣的矿相组成相似，主 要包括：γ/β-硅酸二钙、钙镁硅石、一氧化物（以氧 化钙和氧化镁为主）、橄榄石、铝酸三钙、枪晶 石、镁橄榄石和钛酸钙相；以 Cr3+形式存在的含铬 相包括：亚铬酸钙、镁铬尖晶石和铁铬尖晶石，以 Cr6+形式存在的含铬相有铬酸钙，另外有少量以零 价铬形式存在的 Ni‒Cr 金属. （2）不锈钢粉尘的主 矿相包括：三氧化二铁、四氧化三铁、氧化镍、铜 铁尖晶石和锰镍尖晶石；以二价铬形式存在的含 铬相有：一氧化铬；以 Cr3+形式存在的含铬相包括： 铁铬尖晶石和锌铬尖晶石. （3）不锈钢酸洗污泥的 主矿相包括：二水合硫酸钙、三氧化二铁、氟化钙 和碳酸钙；以 Cr6+形式存在的矿相为铬酸钙；以 Cr3+形式存在的矿相包括：铁铬尖晶石、氢氧化 铬、镍铬尖晶石、三氧化二铬，以及少量的零价铬 金属颗粒. 综上所述，不锈钢工业含铬固废中的含 铬矿相主要包括：铬酸钙、亚铬酸钙、镁铬尖晶 石、三氧化二铬、氢氧化铬、镍铬尖晶石和铁铬尖 晶石，以毒性 Cr6+形式存在的矿相为铬酸钙相，且 为易浸出相. 因此，了解含铬矿相的演变规律成为 学者们研究的重点. 表 2 不锈钢工业含铬固废矿相组成 Table 2   Phase composition of Cr-containing solid wastes in the stainless steel industry Types Phase composition Resource AOD slag (Mg,Fe)Cr2O4 , Ni‒Cr metal, Ca2SiO4 , Cuspidine, MgO, CaF2 [16] MgCr2O4 , Ca2SiO4 , Cuspidine, Ca3Mg2O8 , CaO [15] Ca2SiO4 , MgO, Ni metal, Fe3O4 [24] Ca3Mg2O8 , Cuspidine, MgO, β-Ca2SiO4 , CaSiO3 ,CaF2 [19] γ-Ca2SiO4 , Ca3Al2O6 , MgAl2O4 , Mg2SiO4 [25] EAF slag (Mg,Fe)2SiO4 , Ca2SiO4 , CaCrO4 , CaCr2O4 ,Ni‒Cr metal, MgCr2O4 [26] glass, MgCr2O4 , CaTiO3 ,Ca2SiO4 , [27] Ca3Mg2O8 , MgCr2O4 , γ-Ca2SiO4 , [28] (Mg,Fe)Cr2O4 , Ca3Mg2O8 , Ca2SiO4 ,CaO [29] Ca2SiO4 , Ca3Mg2O8 , MgCr2O4 , MgO, Ni−Cr metal [30] Stainless steel dust Fe2O3 , Fe3O4 , NiO, CrO, FeCr2O4 , NiMn2O4 , CuFe2O4 , ZnCr2O4 [31] Fe2O3 , Fe3O4 , FeCr2O4 , NiFe2O4 , ZnO [32] Stainless steel pickling sludge Fe2O3 , FeCr2O4 , Cr(OH)3 , NiCr2O4 , Cr2O3 , Cr, Ni(OH)2 , CaF2 , CaSO4 ·2H2O, CaCO3 , CaCrO4 , [33] Fe2O3 , Fe3O4 , FeCr2O4 , NiO, NiFe2O4 , CaCO3 , SiO2 [34] 1.2    含 Cr 矿相演变规律 矿相是各种有价元素存在的基本单元，它的 结构性质和铬的赋存状态决定了材料的机械和安 全性能. 铬是多价态金属元素，其主要价态有二价、 三价、四价、六价. 针对不锈钢渣中含铬矿相的演 变规律，以及铬元素在不同矿相之间的迁移特点， 冶金学者们对此做出相关研究. （1）熔渣成分对含铬矿相的影响. 在高碱度 （R>2.4）含铬熔渣中，含铬相主要为易水溶相亚铬 酸钙和铬酸钙（CaCr2O4 /CaCrO4），由于铬在亚铬酸 钙的晶格中不能稳定存在，故容易引发铬的大量 浸出[28, 32] . 随着渣中 Al2O3 含量的升高，含铬矿相 由 CaCr2O4 转变为 Ca4Al6CrO16 [35] ；随着渣中 MgO 含量的增加，CaCr2O4、CaCrO4 和 Ca4Al6CrO16 均逐 渐转变为 MgCr2O4 . 热力学计算表明[31] ，降低熔渣 碱度和增 加 Al2O3 /MgO 含量可抑 制 CaCr2O4 和 武绍文等： 铬元素固化机理及利用不锈钢工业含铬固废制备无机材料研究进展 · 1727 ·