第4章分子发光分析法 (Molecular Luminescence Analysis) 4.1分子荧光和磷光分析 (Molecular Fluorescence and Phosphorescence Analysis) 4.2化学发光分析 (Chemiluminescence Analysis) 分子发光包括荧光、磷光、化学发光,生物发光和散射光谱等。本章主要讨论前三种分子 发光分析 4.1分子荧光和磷光分析 (一)原理 1.荧光和磷光的产生 室温下,大多数分子处在基态的最低振动能层。处于基态的分子吸收能量(电能热能、化 学能或光能等)后被激发为激发态.激发态不稳定将很快衰变到基态。若返回到基态时伴随 着光子的辐射,这种现象称为“发光”。现在从分子结构理论来讨论荧光和磷光的产生机理 每个分子具有一系列严格分立的能级,称为电子能级,而每个电子能级中又包含一系列的 振动能层和转动能层,示意于图4.1.图中基态用So表示,第一电子激发单重态和第二电子激 发单重态分别用S1、S2表示,第一电子激发三重态和第二电子激发三重态分别用T、T2表示, =0、1、2,3…表示基态和激发态的振动能层 电子激发态的多重度用M=2s+1表示,S为电子自旋量子数的代数和,其数值为0或1 根据 Pauli不相容原理,分子中同一轨道所占据的两个电子必须具有相反的自旋方向,即自旋 配对。假如分子中全部轨道里的电子都是自旋配对的,即s=0,分子的多重度M=1,该分子 体系便处于单重态,用符号S表示。大多数有机物分子的基态是处于单重态的。分子吸收能 量后,若电子在跃迁过程中不发生自旋方向的变化,这时分子处于激发的单重态,如图4.1中 的S1和S2。如果电子在跃迁过程中还伴随着自旋方向的改变,这时分子便具有两个自旋不配 对的电子,即s=1,分子的多重度M=3,分子处于激发的三重态,用符号T表示。处于分立轨 道上的非成对电子,平行自旋要比成对自旋更稳定些(洪特规则)因此三重态能级总是比相应 的单重态能级略低,如图4.1中的T1和T2 处在激发态的分子是不稳定的,它可能通过辐射跃迁和非辐射跃迁等去活化过程返回基 态,其中以速度最快,激发态寿命最短的途径占优势。有以下儿种基木的去活化过程 (1)振动弛豫当分子吸收光辐射后可能从基态的最低振动能层v=0)跃迁到激发态S 的较高的振动能层上去。然而,在液相或压力足够高的气相中分子问碰撞的几率很大激发态 分子可能将过剩的振动能量以热的形式传递给周的分子,而自身从Sn的高振动能层失活 到该电子能级的最低振动能层上,这一过程称为振动弛豫发生振动弛豫的时间为10-s数 84