单重态 三重态 振动弛豫 内转换 U=0 圭 Az a 外转换 激发 荧光(熄灭) 磷光振动范像 图4.1荧光和磷光体系能级图 量级。图4中各振动能级间的小箭头表示振动弛豫的情况 (2)荧光发射当分子处于单重激发态的最低振动能级时,去活化过程的一种形式是以 0-9~10-7左右的短时间内发射一个光子返回基态,这一过程称为荧光发射,。由于溶液中 振动弛豫效率很高,它在发射之前和发射之后都可能发生。因此、发射荧光的能量比分子所吸 收的能量要小,即荧光的特征波长比它所吸收的特征波长要长。根据 Kasha规则荧光多为 S1→S0跃迁 (3)内转换内转换指的是相同多重度等能态间的一种无辐射跃迁过程。当两个电子能 级的振动能层间有重叠时,则可能发生电子由高能层以无辐射跃迁方式跃迁到低能层的电子 激发态,如图4.1中S2和T2态的较低振动能层,与S1和T中的较高振动能层相重叠,重叠 的地方,两激发态间处于过渡性热平衡,低电子激发态通过振动耦合作用得到了累积。内转换 过程在10-3~10-"s时间内发生,它通常要比由高激发态直接发射光子的速度快得多.因 此如图4.1所示,分子最初无论在哪一个激发单重态,都能通过振动弛豫和内转换到达最低激 发单(或三)重态的最低振动能层上 (4)外转换激发分子通过与溶剂或其他溶质间的相互作用和能量转换而使荧光或磷光 强度减弱甚至消失的过程称外转换。这一现象称为“熄灭”或“猝灭” 由较低的激发单重态及较低的三重态的非辐射跃迁可包含外转换,也可包含内转换 (5)系间跨越系间跨越指的是不同多重度状态间的一种无辐射跃迁过程,它涉及受激 电子自旋状态的改变。如S1→T1,使原来两个自旋配对的电子不再配对。这种跃迁是禁阻 85