的,但如果两个电子能态的振动能层有较大的重叠时,如图4中激发单重态S1的最低振动 能层与激发三重态T的较高振动能层重叠,则可能通过白旋-轨道耦合等作用使S1态转入 T1态的某一振动能层 (6)磷光发射从单重态到三重态的分子系问跨越跃迁发生后,接着发生快速的振动弛 豫而到达三重态的最低振动能层上,当没有其他过程同它竞争时,在10-4~10s左右时间内 跃迁回基态而发生磷光。由此可见,荧光与磷光的根本区别是:荧光是由激发单重态最低振动 能层至基态各振动能层的跃迁产生的,而磷光是由激发三重态的最低振动能层至基态各振动 能层间跃迁产生的 2.激发光谱和发射光谱 任何荧光(磷光)化合物都具有两个特征光谱激发光谱和发射光谱。它们是荧光(磷光) 定性和定量分析的基本参数和依据., (1)激发光谱荧光和磷光都是光致发光,因此必须选择合适的激发光波长,这可从它们 的激发光谱曲线来确定。绘制激发光谱曲线时,选择荧光(磷光)的最大发射波长为测量波长 改变激发光的波长,测量荧光强度的变化。以激发光波长为横坐标,荧光强度为纵坐标作图, 即得到荧光(磷光)化合物的激发光谱.激发光谱的形状与吸收光谱的形状极为相似,经校正 后的真实激发光谱与吸收光谱不仅形状相同,而且波长位置也一样,这是因为物质分子吸收 能量的过程就是激发过程。 (2)发射光谱简称荧(磷)光光谱。如果将激发光波长固定在最大激发波长处,然后扫描 发射波长,测定不同发射波长处的荧(磷)光强度,即得到 荧(磷)光发射光谱。图42为茶的激发光谱、荧光发射光 谱和磷光发射光谱。荧光发射光谱显示了若干普遍的 特性。 i) Stokes位移.在溶液中,分子荧光的发射相对于 吸收位移到较长的波长,称为 Stokes位移。这是由于受 激分子通过振动弛豫而失去振动能,也由于溶液中溶剂分 子与受激分子的碰撞,也会有能量的损失。因此在激发和 发射之间产生了能量损失 (i)荧光发射光谱的形状与激发波长无关.如图4.1 所示,引起物质分子激发的波长是λ1和入2,但荧光的波长 图42莱的激发光谱(I)荧光都是2这是因为分子吸收了不同能量的光子可以由基 (Ⅱ)和磷光(亚)光谱 态激发到几个不同的电子激发态,而具有几个吸收带。由 于较高激发态通过内转换及振动弛豫回到第一电子激发态的几率是很高的,远大于由高 能激发态直接发射光子的速度,故在荧光发射时,不论用哪一个波长的光辐射激发,电子都从 第一电子激发态的最低振动能层返回到基态的各个振动能层,所以荧光发射光谱与激发波长 无关 〔i)镜像规则。通常荧光发射光谱和它的吸收光谱镜像对称关系,如图43所示的 蒽的荧光光谱和吸收光谱那样(不延伸到250nm的最大吸收处)。 吸收光谱是物质分子由基态激发至第一电子激发态的各振动能层所致,其形状决定于第 电子激发态中各振动能层的分布情况。荧光光谱是激发分子从第一电子激发态的最低振动