吸光 吸光 荧光 30 图43蒽的乙醇溶液的荧光光谱(右)和吸收光谙〔左) 能层回到基态中各不同能层所致,所以荧光光谱的形状决定于基态中各振动能层的分布情 况.基态中振动能层的分布和第一电子激发态中振动能层的分布的情况是类似的,因此荧光 光谱的形状和吸收光谱极为相似。由基态最低振动能层跃迁到第一电子激发态各个振动能层 的吸收过程中,振动能层越高两个能层之间的能量差越大,即激发所需能量越高,所以吸收峰 的波长将越短.反之,由第一电子激发态的最低振动能层降落到基态各个振动能层的荧光发 射过程中,基态振动能层越高,两个能层之间的 能量差越小,荧光峰的波长越长。另外,也可从 位能曲线解释镜像规则(见图44).由于光吸 收是在大约10s的短时间内发生的,在如此啊 短的时间内原子核没有明显的位移,即电子与 核之间的位置没有发生变化.其结果是,假如 在吸收过程中,基态的零振动能层与激发态的 第二振动能层之间的跃迁几率最大,那么在荧 离 波长 光发射过程中,其相反跃迁的儿率也应该最 图44镜像规则 大.也就是说,吸收和发射的能量都最大 3.荧光和分子结构的关系 分子产生荧光必须具备两个条件:(i)分子必须具有与所照射的辐射频率相适应的结构, 才能吸收激发光;(i)吸收了与其本身特征频率相同的能量之后,必须具有一定的荧光量子 产率 荧光量子产率(q)也称荧光效率或量子效率,它表示物质发射荧光的能力,通常用下式 表示 =发射的光量子数 吸收的光量子数 许多吸光物质并不能发射荧光,因为在激发态分子释放激发能的过程中除荧光发射外,还有许 多上节所述的辐射和非辐射跃迁过程与之竞争。荧光的量子产率与上述每一个过程的速率常 数有关。可以数学式表示如下 式中kr为荧光发射过程的速率常数∑k为其他有关过程的速率常数的总和,从上式可知