凡是能使k值升高而使其他k值降低的因素,都可增强荧光。一般说米,kr主要决定于化学 结构而∑k则主要决定于化学环境同时也与化学结构有关。磷光的量子产率与荧光相 似。下面就讨论什么样结构的物质会发生荧光以及化学结构上的改变对其荧光强度和荧光光 谱的影响 1)跃迁类型实验表明,大多数荧光化合物都是由π→兀*或n→π*跃迁激发,然后经 过振动弛豫或其他无辐射跃迁,再发生π*→π或π*→n跃迁而产生荧光,其中π*→兀跃迁 的量子效率较高。这是由于兀→π*跃迁的摩尔吸光系数比n→π*跃迁的大100~1000倍, r→*跃迁的寿命(107-103)比n兀*跃迁的寿命(10-5103)短,因此kr值较大; 此外,在π*→兀跃迁过程中,通过系间跨越跃迁至三重态的速率常数也较小,也有利于荧光的 发射。 (2)共轭效应含有→π*跃迁能级的芳香族化合物的荧光最强,这种体系中的兀电 子共轭度越大,则π电子非定域性越大,越易被激发荧光也就越易发生,而且荧光光谱将向长 波移动。所以绝大多数能发生荧光的物质含有芳香环或杂环;除少数高共轭体系外,能发生荧 光的脂肪族和脂环族化合物极少。任何有利于提高x电子共轭度的结构政变,都将提高荧光 效率,并使荧光波长向长波方向移动。例如表4.1和表4.2所列的对苯基化、间苯基化和乙 烯化作用都将增加苯的荧光强度,并使荧光光谱红移 41对苯基化和间苯基化作用对荧光效率以及荧光波长的影响 化合物(在环已烷中) a/nm 0.07 联苯 316 对-联三萃 0.93 对-联四苯 0.89 366 1,3,5-三苯基苯 0.27 表4,2乙烯化作用对荧光效率以及荧光波长的影响 化合物 a/nm 联苯 0.18 4-乙烯基联苯 061 蒽 0.36 9-乙烯基蒽 0.76 432 3)刚性平面结构实验发现多数具有刚性平面结构的有机分子具有强烈的荧光,因为 这种结构可以减少分子的振动使分子与溶剂或其他溶质分子的相互作用减小,也就减少了碰 撞去活的可能性。 试比较荧光素和酚酞的结构,尽管它们十分相似,但荧光素在溶液中有很强的荧光,而酚 酞却没有.这主要是荧光素分子中的氧桥使其具有刚性平面结构,又如芴和联苯在同样条件 下其量子效率分别为≈1和0.18,芴中的亚甲基使分子的刚性增加导致两者在荧光性质上显 著的差别