2006年9月 渭南师范学院学报 Sept 2006 第21卷第5期 Joumal ofw enan Teachers College Vol 21 Na 5 碳碳复合材料的氧化及其防护 焦更生2 (1西北工业大学碳碳复合材料工程技术研究中心,西安710072, 渭南师范学院复合材料硏究所,陕西渭南714000 摘要:研究了碳碳复合材料的氧化机理及抗氧化防护方法.对基体改性及涂层法进行了详细评述,对碳碳复合材 料抗氧化的研究现状进行了综述,阐明了其发展的方向 关键词碳碳复合材料;氧化,防护;涂层 中图分类号:T17475文献标识码:A文章编号:1009-5128(2006)050039-04 收稿日期:2005-12-01 基金项目:陕西省教育厅科研基金资助项目(05JK188);渭南师范学院科研基金资助项目(06YKz⑧) 作者简介:焦更生(1965·),男,陕西潼关人,渭南师范学院化学化工系副教授,西北工业大学博士研究生,研究方向 C/C复合材料 碳碳(C/C)复合材料是碳纤维增强碳基复合材料,是由碳纤维和基体碳两部分组成,具有一系列优 良的性能,如:低密度、高比强度模性、高热稳定性、低热膨胀系数、高导热导电能力、耐烧蚀、耐腐蚀、摩擦 系数稳定等,特别是它的强度随着温度的升高不但不降低,反而有所提高,是一种理想的航天航空高温材 但是,未作抗氧化处理的CC复合材料在370℃的含氧气氛中就开始氧化,而且氧化速率随着温度的 升高而迅速增加.因此在高温氧化环境中应用时将会引起灾难性的后果.所以研究其氧化机理及其防护成 为C/C复合材料作为高温结构材料应用的关键 1C/C复合材料的氧化机理 CC复合材料在含有氧气、二氧化碳和水的空气中发生的氧化行为与石墨非常类似,无论是碳纤维还 是碳基体,都易形成OO或CO2而被氧化.反应甚至在氧分压很低的情况下仍然进行,氧化速度与氧分压 成正比 C/C复合材料的氧化过程是从气体介质中的氧流动到材料的边沿开始的.反应气体首先被吸附到材 料表面,通过材料本身的空隙向内部扩散,以材料缺陷为活性中心,并在杂质微粒(Na,S,K,Mg等)的催化 下发生氧化反应,生成OO,OO2,最后,气体从材料表面脱附.试验表明,C/C复合材料的氧化侵蚀易发生 在纤维界面的高能区域,即纤维和基体界面的许多边沿点和多孔处,逐渐伸延到各向异性基体碳、各向同 性基体碳、纤维的侧表面和末端,最后是纤维芯部的氧化 P L walker等人提出了碳素材料的氧化机理,其过程可分为三个阶段:(1)低于600℃时,氧化过程 由氧气与复合材料表面活性点的化学反应控制.(2)在600~800℃范围内,由化学反应控制向(氧化气体 的)扩散控制转变.转变温度因碳素材料的不同有较大的变化.(3)高于转变温度时,由氧化气体通过边界 气体层的速度控制 2C/C复合材料抗氧化设计思路及常用方法 CC复合材料的氧化过程,实质上就是氧气和碳纤维及碳基体在一定的条件下发生的一种氧化反应 因此,我们只要采取适当的措施防止氧气进入扩散,或者采取一些措施来提高材料本身(包括基体和碳纤 维)的抗氧化性,就可以有效地保护碳碳复合材料.人们提出了两种抗氧化方法 21基体改性法 基体添加抑制剂法是在基体中加入氧化抑制剂,它在高温氧化后反应形成具有自弥合功能的玻璃态 固熔体保护膜,起到隔绝氧气的作用.在C/C复合材料基体中加入的抑制剂主要有硼化物(B2O3、B4C 91994-2010ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http://inrcnkiner© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 碳 /碳复合材料的氧化及其防护 焦更生 1, 2 (1西北工业大学 碳 /碳复合材料工程技术研究中心 ,西安 710072; 2渭南师范学院 复合材料研究所 ,陕西 渭南 714000) 摘 要 :研究了碳 /碳复合材料的氧化机理及抗氧化防护方法. 对基体改性及涂层法进行了详细评述 ,对碳 /碳复合材 料抗氧化的研究现状进行了综述 ,阐明了其发展的方向. 关键词 :碳 /碳复合材料 ;氧化 ;防护 ;涂层 中图分类号 : TQ174. 75 文献标识码 : A 文章编号 : 1009—5128 (2006) 05 - 0039 - 04 收稿日期 : 2005 - 12 - 01 基金项目 :陕西省教育厅科研基金资助项目 (05JK188) ;渭南师范学院科研基金资助项目 (06YKZ008) 作者简介 :焦更生 (1965 - ) ,男 ,陕西潼关人 ,渭南师范学院化学化工系副教授 ,西北工业大学博士研究生 ,研究方向 : C /C复合材料. 碳 /碳 (C /C)复合材料是碳纤维增强碳基复合材料 ,是由碳纤维和基体碳两部分组成 ,具有一系列优 良的性能 ,如 :低密度、高比强度模性、高热稳定性、低热膨胀系数、高导热导电能力、耐烧蚀、耐腐蚀、摩擦 系数稳定等 ,特别是它的强度随着温度的升高不但不降低 ,反而有所提高 ,是一种理想的航天航空高温材 料. 但是 ,未作抗氧化处理的 C /C复合材料在 370℃的含氧气氛中就开始氧化 ,而且氧化速率随着温度的 升高而迅速增加. 因此在高温氧化环境中应用时将会引起灾难性的后果. 所以研究其氧化机理及其防护成 为 C /C复合材料作为高温结构材料应用的关键. 1 C /C复合材料的氧化机理 C /C复合材料在含有氧气、二氧化碳和水的空气中发生的氧化行为与石墨非常类似 ,无论是碳纤维还 是碳基体 ,都易形成 CO或 CO2而被氧化. 反应甚至在氧分压很低的情况下仍然进行 ,氧化速度与氧分压 成正比 [ 1 ] . C /C复合材料的氧化过程是从气体介质中的氧流动到材料的边沿开始的. 反应气体首先被吸附到材 料表面 ,通过材料本身的空隙向内部扩散 ,以材料缺陷为活性中心 ,并在杂质微粒 (Na, S, K,Mg等 )的催化 下发生氧化反应 ,生成 CO, CO2,最后 ,气体从材料表面脱附. 试验表明 , C /C复合材料的氧化侵蚀易发生 在纤维 /界面的高能区域 ,即纤维和基体界面的许多边沿点和多孔处 ,逐渐伸延到各向异性基体碳、各向同 性基体碳、纤维的侧表面和末端 ,最后是纤维芯部的氧化 [ 2 ] . P. L. walker等人提出了碳素材料的氧化机理 ,其过程可分为三个阶段 [ 1 ] : (1)低于 600℃时 ,氧化过程 由氧气与复合材料表面活性点的化学反应控制. (2)在 600～800℃范围内 ,由化学反应控制向 (氧化气体 的 )扩散控制转变. 转变温度因碳素材料的不同有较大的变化. (3)高于转变温度时 ,由氧化气体通过边界 气体层的速度控制. 2 C /C复合材料抗氧化设计思路及常用方法 C /C复合材料的氧化过程 ,实质上就是氧气和碳纤维及碳基体在一定的条件下发生的一种氧化反应. 因此 ,我们只要采取适当的措施防止氧气进入扩散 ,或者采取一些措施来提高材料本身 (包括基体和碳纤 维 )的抗氧化性 ,就可以有效地保护碳 /碳复合材料. 人们提出了两种抗氧化方法 [ 2 ] . 2. 1基体改性法 基体添加抑制剂法是在基体中加入氧化抑制剂 ,它在高温氧化后反应形成具有自弥合功能的玻璃态 固熔体保护膜 ,起到隔绝氧气的作用. 在 C /C复合材料基体中加入的抑制剂主要有硼化物 (B2O3、B4 C、 2006年 9月 第 21卷 第 5期 渭南师范学院学报 Journal ofW einan Teachers College Sep t. 2006 Vol. 21 No. 5