焦更生:碳碳复合材料的氧化及其防护 第21卷 Z2、BN)、硅化物(SC、SN4、SO2).硼氧化后形成B2O3,B2O3具有较低的熔点和粘度,因而在碳和石墨 氧化的温度下,可以在多孔体系的CC复合材料中很容易流动,并填充到复合材料内部的孔隙中去,起到 内部涂层作用.它既可阻断氧继续侵入的通道,又可减少容易发生氧化反应敏感部位的表面积.硅化物氧 化后生成SO2,它在高于12000时,粘度适中,可有效的流动进入裂纹,防止下面基材的氧化 S Layn queen等人用CVD在碳纤维上沉积一层B·C、Si-C等后用CⅤ高温碳致密化,CC复合材 料的抗氧化性能明显提高崔红H等用液相浸渍法在基体中添加了ZC和TaC,研究表明:碳化物在基体 中分布均匀,与基体结合良好,有过渡界面层,颗粒小于10um,具有良好的抗氧化烧蚀作用.闫桂沈等 采用TiW、ZIa为添加剂,以Co、Ni为助液烧结剂,TC↓、ZOCh为助炭化剂,在基体中生成多元金属炭 化物,形成一种多层次梯度防护体系,较大幅度地提高了材料的抗氧化性.朱小旗等在C/C复合材料基 体中加入ZO2,BC,SC,SO2,结果表明,B4C,SC,SO2的加入,大幅度地降低了复合材料的烧蚀率,提高 了其抗氧化性能.罗瑞盈采用在坯体中加入陶瓷微粉,快速CVD新途径制备了高抗氧化C/C复合材 料,其氧化起始点比未加入的材料提高了214℃,氧化失重也较小. Soo-J in park研究了添加MoSi对C/C 复合材料氧化行为的影响,发现添加后其在800℃以上的氧化性能得到极大的改善 但是在CC复合材料基体中加入抑制剂后,会引起材料力学和热学性能的下降,同时在高温下,硼酸 盐类玻璃形成后具有较高的蒸气压及氧的扩散渗透率,所以这种方法只限于1000℃以下的抗氧化保护 要实现高于1000℃的抗氧化保护,涂层技术是最佳的选择 22抗氧化涂层法 抗氧化涂层法是在制得的CC复合材料表面合成耐高温抗氧化材料的涂层,阻止氧与C/C复合材料 的接触,阻挡氧气在材料内部的扩散,从而达到高温氧化防护的目的.它是一种十分有效的、最常用的一种 提高复合材料抗氧化能力的方法,可以大幅度提高￠C复合材料在氧化环境下的使用温度和寿命.防氧 化涂层必须具有以下特性的:(1)涂层系统必须能够有效的阻止氧的侵入.它既要有一个低的氧气渗透 率,同时尽量减少涂层中的缺陷数目,保证涂层材料的均匀性.(2)涂层也要能阻挡碳的向外扩散.尤其对 含有氧化物的涂层,因为氧化物易被碳还原.(3)涂层与基体、涂层之间要有较高的粘结强度.这需要好的 润滑性能和选择合适的工艺途径.(4)涂层与基体、涂层之间必须保证机械和化学相容性.在升、降温度 时,涂层与基体、涂层之间不能相互反应而分解或生成新相,或发生相变引起体积变化.(5)涂层与基体、 涂层之间的热膨胀系数(Cv)尽可能匹配,以避免涂覆和使用时因热循环造成的热应力引起涂层出现裂 纹,甚至剥落.(6)为防止涂层的挥发,涂层材料要有低的蒸汽压.(7)考虑到实际的使用环境,涂层要具有 定的机械性能,可承受一定的压力和冲刷力.另外,也要考虑涂层的耐腐蚀性能(酸、碱、盐及潮湿气 体等) 3C/C复合材料涂层类型 3.1单组分涂层 单组分涂层是在CC复合材料的表面只涂单一的金属、氧化物、碳化物或硅化物等一种组分进行涂 层防护这种结构的涂层由于成分单一,较难实现较宽温度范围的防护 硅基陶瓷材料如SC和SN是比较理想的抗氧化涂层材料.通常用αVD法制备SC和SN涂层 沉积温度在1100℃左右.由于CVD法工艺复杂且成本高,近年来发展了一些低成本的替代工艺.Wu Tsung ing研究的扩散烧结工艺,利用液态Si与C/C表层碳在1600℃下的扩散反应制备SC涂层 Chen- chiM. ma等人发展了反应烧结工艺.该工艺将适量硅粉与环氧树脂混合并涂覆在C/C基体上得到 预涂层,利用预涂层中硅粉与1800℃烧结温度下环氧树脂热解所得到碳的反应制备SC涂层 3.2多组分涂层 由两种或多种成分组成的涂层叫作多组分涂层,它可在较宽的温度范围内进行氧化防护.为了克服由 于CTE差异在热震条件下造成的破坏,涂层设计时,要具有一定的自愈合能力 Hshu和 A. Josh i等人用熔浆法合成了Si-Hf-Cr,Si-Zr·Cr涂层,抗氧化温度可达1600 成来飞用液态法制备了Si-Mo,Siw涂层,在1500℃以下具有长时间的抗氧化能力.曾燮榕等给 出了MoSi、SC的双相结构的抗氧化涂层,在1500℃以下具有可靠的防护能力1 3.3复合涂层 复合涂层的设计概念是把功能不同的抗氧化涂层结合起来,让它们发挥各自的作用,从而达到更满意 的抗氧化效果.由内而外依次为过渡层,用以解决C/C复合材料基体与涂层之间CTE不匹配的矛盾;碳 2 o1994-2010 China Academic Jourmal Electronic Publishing House. All rights reserved hp: /w. cnki. net© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net ZrB2、BN)、硅化物 ( SiC、Si3N4、SiO2 ). 硼氧化后形成 B2O3 , B2O3 具有较低的熔点和粘度 ,因而在碳和石墨 氧化的温度下 ,可以在多孔体系的 C /C复合材料中很容易流动 ,并填充到复合材料内部的孔隙中去 ,起到 内部涂层作用. 它既可阻断氧继续侵入的通道 ,又可减少容易发生氧化反应敏感部位的表面积. 硅化物氧 化后生成 SiO2 ,它在高于 1200℃时 ,粘度适中 ,可有效的流动进入裂纹 ,防止下面基材的氧化. S. Lavmquere [ 3 ]等人用 CVD在碳纤维上沉积一层 B - C、Si - C等后用 CV I高温碳致密化 , C /C复合材 料的抗氧化性能明显提高. 崔红 [ 4 ]等用液相浸渍法在基体中添加了 ZrC和 TaC,研究表明 :碳化物在基体 中分布均匀 ,与基体结合良好 ,有过渡界面层 ,颗粒小于 1. 0μm,具有良好的抗氧化烧蚀作用. 闫桂沈 [ 5 ]等 采用 Ti、W、Zr、Ta为添加剂 ,以 Co、N i为助液烧结剂 , TiCl4、ZrOCl2 为助炭化剂 ,在基体中生成多元金属炭 化物 ,形成一种多层次梯度防护体系 ,较大幅度地提高了材料的抗氧化性. 朱小旗 [ 6 ]等在 C /C复合材料基 体中加入 ZrO2 ,B4 C, SiC, SiO2 ,结果表明 ,B4 C, SiC, SiO2 的加入 ,大幅度地降低了复合材料的烧蚀率 ,提高 了其抗氧化性能. 罗瑞盈 [ 7 ]采用在坯体中加入陶瓷微粉 ,快速 CVD新途径制备了高抗氧化 C /C复合材 料 ,其氧化起始点比未加入的材料提高了 214℃,氧化失重也较小. Soo2Jin park研究了添加 MoSi2对 C /C 复合材料氧化行为的影响 ,发现添加后其在 800℃以上的氧化性能得到极大的改善 [ 8 ] . 但是在 C /C复合材料基体中加入抑制剂后 ,会引起材料力学和热学性能的下降 ,同时在高温下 ,硼酸 盐类玻璃形成后具有较高的蒸气压及氧的扩散渗透率 ,所以这种方法只限于 1000℃以下的抗氧化保护. 要实现高于 1000℃的抗氧化保护 ,涂层技术是最佳的选择. 2. 2 抗氧化涂层法 抗氧化涂层法是在制得的 C /C复合材料表面合成耐高温抗氧化材料的涂层 ,阻止氧与 C /C复合材料 的接触 ,阻挡氧气在材料内部的扩散 ,从而达到高温氧化防护的目的. 它是一种十分有效的、最常用的一种 提高复合材料抗氧化能力的方法 ,可以大幅度提高 C /C复合材料在氧化环境下的使用温度和寿命. 防氧 化涂层必须具有以下特性 [ 9 ] : (1)涂层系统必须能够有效的阻止氧的侵入. 它既要有一个低的氧气渗透 率 ,同时尽量减少涂层中的缺陷数目 ,保证涂层材料的均匀性. (2)涂层也要能阻挡碳的向外扩散. 尤其对 含有氧化物的涂层 ,因为氧化物易被碳还原. (3)涂层与基体、涂层之间要有较高的粘结强度. 这需要好的 润滑性能和选择合适的工艺途径. (4)涂层与基体、涂层之间必须保证机械和化学相容性. 在升、降温度 时 ,涂层与基体、涂层之间不能相互反应而分解或生成新相 ,或发生相变引起体积变化. (5)涂层与基体、 涂层之间的热膨胀系数 (CTE)尽可能匹配 ,以避免涂覆和使用时因热循环造成的热应力引起涂层出现裂 纹 ,甚至剥落. (6)为防止涂层的挥发 ,涂层材料要有低的蒸汽压. (7)考虑到实际的使用环境 ,涂层要具有 一定的机械性能 ,可承受一定的压力和冲刷力. 另外 ,也要考虑涂层的耐腐蚀性能 (耐酸、碱、盐及潮湿气 体等 ) 3 C /C复合材料涂层类型 3. 1 单组分涂层 单组分涂层是在 C /C复合材料的表面只涂单一的金属、氧化物、碳化物或硅化物等一种组分进行涂 层防护. 这种结构的涂层由于成分单一 ,较难实现较宽温度范围的防护. 硅基陶瓷材料如 SiC和 Si3N4 是比较理想的抗氧化涂层材料. 通常用 CVD法制备 SiC和 Si3N4 涂层 , 沉积温度在 1100℃左右. 由于 CVD 法工艺复杂且成本高 ,近年来发展了一些低成本的替代工艺. W u Tsung2M ing研究的扩散烧结工艺 ,利用液态 Si与 C /C表层碳在 1600℃下的扩散反应制备 SiC涂层 [ 10 ] . Chen2chiM. Ma等人发展了反应烧结工艺. 该工艺将适量硅粉与环氧树脂混合并涂覆在 C /C基体上得到 预涂层 ,利用预涂层中硅粉与 1800℃烧结温度下环氧树脂热解所得到碳的反应制备 SiC涂层 [ 11 ] . 3. 2 多组分涂层 由两种或多种成分组成的涂层叫作多组分涂层 ,它可在较宽的温度范围内进行氧化防护. 为了克服由 于 CTE差异在热震条件下造成的破坏 ,涂层设计时 ,要具有一定的自愈合能力. H. S. Hu和 A. Joshi等人用熔浆法合成了 Si - Hf - Cr, Si - Zr - Cr涂层 ,抗氧化温度可达 1600℃[ 12 ] . 成来飞用液态法制备了 Si - Mo [ 13 ] , Si - W [ 14 ]涂层 ,在 1500℃以下具有长时间的抗氧化能力. 曾燮榕等给 出了 MoSi2、SiC的双相结构的抗氧化涂层 ,在 1500℃以下具有可靠的防护能力 [ 15 ] . 3. 3 复合涂层 复合涂层的设计概念是把功能不同的抗氧化涂层结合起来 ,让它们发挥各自的作用 ,从而达到更满意 的抗氧化效果. 由内而外依次为 :过渡层 ,用以解决 C /C复合材料基体与涂层之间 CTE不匹配的矛盾 ;碳 ·40· 焦更生 :碳 /碳复合材料的氧化及其防护 第 21卷