·128· 工程科学学报，第40卷，第2期 多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs吸附量而受到工业界的密切关注：但诸多研 PAHs)是环境中广泛存在的一类持久性有机污染 究表明，PAHs在活性炭上的脱附温度较高，导致较 物，其指分子中含有两个及两个以上苯环且以复杂 高的吸附剂再生能耗.针对活性炭遇到的实际问 形式构成的碳氢化合物，是最早发现且数量最多的 题，随着近年来介孔材料的高速发展，采用有序介孔 一类致癌物).PAHs具有沸点高，分子量大，蒸气 吸附剂脱除PAHs的方法逐渐进入人们的视野.介 压较低等特点，环数和分子量是影响其理化性质的孔材料不仅有较大的有序介孔孔道促进吸脱附传 重要因素.在目前已发现的PAHs中，大多具有较 质，同时并存的微孔亦可在低浓度下对PAHs有着 高的毒性，且部分PAHs代谢物或衍生物是潜在的 较高的吸附量，因此被认为是针对大分子PAHs更 诱变剂.1976年美国环保署提出的129种“优先污 为理想的吸附剂.本文重点对各类PAHs吸附剂以 染物”清单中，包括16种PAHs类化合物2] 及相关吸附特性进行介绍、对比与评价，为PAHs吸 PAHs的来源主要包括自然源和人为源.自然 附净化技术的发展方向提出展望. 现象会产生少量的PAHs,如森林火灾、火山爆发和 1PAHs的吸附特性研究 生物合成等.随着人类生产和生活的快速发展，人 为污染源逐渐成为PAHs的重要来源，主要包括： 1.1PAHs的吸附相平衡 (1)各种化石燃料（如石油、煤或天然气）以及其他 1.1.1传统吸附剂 一些碳氢化合物的不完全燃烧或在还原状态下的热 PAHs的吸附相平衡研究主要为吸附平衡特 解过程：(2)化工、有机化学原料行业、化学原料药 性，即吸附等温线类型、平衡吸附量两个方面的研 制造等行业的排放：(3)焦化工业生产企业的炼焦、 究.传统微孔吸附剂方面，Mastral等重点探索了 石油裂解、煤焦油提炼等工艺过程：(4)垃圾及废弃 碳类材料对PAHs的吸附特性，主要包括沥青基、煤 物焚烧.许多污染源的PAHs最初都以气态形式排 基、杏基、樱桃基、葡萄基和椰壳基活性炭，通过进行 放，随后由冷凝作用转为固态或是在大气迁移的过 16种不同活性炭对茶、菲、芘三种PAHs(2~4环) 程中附着到颗粒物上.PAHs通过不同的方式损害 的准平衡态吸附实验，发现了细微孔（最可几孔径 周围环境与人体健康，主要体现在持久性)、“三 d。<0.7nm)居多的活性炭更有利于萘的吸附，菲的 致”效应[4-1和生物积蓄性三个方面[6] 吸附更依赖于总孔容和微孔分布，而在芘的吸附过 控制PAHs排放已成为大气环境领域共同关注 程中起主要作用的则是孔径2~50m(介孔)的孔 的热点问题.国内外学者对净化气态PAHs所展开 隙容积；上述碳材料间的孔径分布差异对PAHs吸 的研究大体可以分为销毁技术与回收技术两类，前 附的影响较大，而表面官能团差异的影响较小，由此 者主要包括光催化降解法、离子电弧法、直接燃烧法 判断吸附剂的结构特性为关键因素.在吸附质方 以及催化燃烧法，后者主要包括吸附法、吸收法、冷 面，Mastral等[2]继而拓展至7种PAHs,研究其在 凝法以及膜分离法.其中，吸附法以其性价比高、可 0.2×10-7~2.5×10-5平衡浓度范围内在某种焦炭 操作性强且高效去除低浓度气态污染物等优势，被 上的的吸附等温线，发现Langmuir与Freundlich为 认为是最具潜力的PAHs净化方法之一[7-).吸附 描述PAHs吸附平衡的两种主要模型：前者对应于 技术的核心在于吸附材料的选取o],吸附量大、吸 均一吸附平衡或微孔填充效应，主要适用于萘，后者 附速率快且再生能耗低是高效PAHs吸附剂的关键 对应于非均一吸附平衡或多层吸附，主要适用于苊、 目标特性. 蒽、菲等.国内学者马正月等[]对比研究了6种吸 气态PAHs较普通气体具有不同的吸附特性， 附剂对烟气中PAHs的吸附性能，得到了与Mastral 其挥发性较低，与吸附剂孔隙表面有较强的作用，在 等类似的结论，即吸附效果与吸附剂比表面积、微孔 极低浓度下即能被有效吸附.然而较大的分子量不 孔容正相关.周宏仓等[]考察了萘在3种活性炭 利于PAHs在微孔孔隙中扩散传质，大幅减低其吸 上的静态吸附特性，指出颗粒活性炭材料和粉末活 附速率：同时，由于PAHs与吸附剂表面间较强的作 性炭材料的吸附性能存在明显差异，前者表现为单 用力，其再生亦需要较高的热脱附温度，造成较大的 层吸附过程，由Langmuir模型准确描述，后者表现 能耗.因此，吸附剂吸、脱附特性最优平衡的探索成 出多层吸附特征，由BET模型准确描述 为了当前国内外针对PAHs吸附研究的核心内容. 上述各组吸附质-吸附剂的PAHs平衡吸附量 传统的活性炭材料是主要被研究的一类吸附剂，其 如表1所示，为简要呈现且方便比较，不同文献之间 由于低廉的价格和因丰富微孔孔隙所呈现较高的 选取了相近的平衡浓度以及同类吸附剂中吸附量较工程科学学报,第 40 卷,第 2 期 多 环 芳 烃 ( polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是环境中广泛存在的一类持久性有机污染 物,其指分子中含有两个及两个以上苯环且以复杂 形式构成的碳氢化合物,是最早发现且数量最多的 一类致癌物[1] . PAHs 具有沸点高,分子量大,蒸气 压较低等特点,环数和分子量是影响其理化性质的 重要因素. 在目前已发现的 PAHs 中,大多具有较 高的毒性,且部分 PAHs 代谢物或衍生物是潜在的 诱变剂. 1976 年美国环保署提出的 129 种“优先污 染物冶清单中,包括 16 种 PAHs 类化合物[2] . PAHs 的来源主要包括自然源和人为源. 自然 现象会产生少量的 PAHs,如森林火灾、火山爆发和 生物合成等. 随着人类生产和生活的快速发展,人 为污染源逐渐成为 PAHs 的重要来源,主要包括: (1)各种化石燃料(如石油、煤或天然气)以及其他 一些碳氢化合物的不完全燃烧或在还原状态下的热 解过程;(2)化工、有机化学原料行业、化学原料药 制造等行业的排放;(3)焦化工业生产企业的炼焦、 石油裂解、煤焦油提炼等工艺过程;(4)垃圾及废弃 物焚烧. 许多污染源的 PAHs 最初都以气态形式排 放,随后由冷凝作用转为固态或是在大气迁移的过 程中附着到颗粒物上. PAHs 通过不同的方式损害 周围环境与人体健康,主要体现在持久性[3] 、“三 致冶效应[4鄄鄄5]和生物积蓄性三个方面[6] . 控制 PAHs 排放已成为大气环境领域共同关注 的热点问题. 国内外学者对净化气态 PAHs 所展开 的研究大体可以分为销毁技术与回收技术两类,前 者主要包括光催化降解法、离子电弧法、直接燃烧法 以及催化燃烧法,后者主要包括吸附法、吸收法、冷 凝法以及膜分离法. 其中,吸附法以其性价比高、可 操作性强且高效去除低浓度气态污染物等优势,被 认为是最具潜力的 PAHs 净化方法之一[7鄄鄄9] . 吸附 技术的核心在于吸附材料的选取[10] ,吸附量大、吸 附速率快且再生能耗低是高效 PAHs 吸附剂的关键 目标特性. 气态 PAHs 较普通气体具有不同的吸附特性, 其挥发性较低,与吸附剂孔隙表面有较强的作用,在 极低浓度下即能被有效吸附. 然而较大的分子量不 利于 PAHs 在微孔孔隙中扩散传质,大幅减低其吸 附速率;同时,由于 PAHs 与吸附剂表面间较强的作 用力,其再生亦需要较高的热脱附温度,造成较大的 能耗. 因此,吸附剂吸、脱附特性最优平衡的探索成 为了当前国内外针对 PAHs 吸附研究的核心内容. 传统的活性炭材料是主要被研究的一类吸附剂,其 由于低廉的价格和因丰富微孔孔隙所呈现较高的 PAHs 吸附量而受到工业界的密切关注;但诸多研 究表明,PAHs 在活性炭上的脱附温度较高,导致较 高的吸附剂再生能耗. 针对活性炭遇到的实际问 题,随着近年来介孔材料的高速发展,采用有序介孔 吸附剂脱除 PAHs 的方法逐渐进入人们的视野. 介 孔材料不仅有较大的有序介孔孔道促进吸脱附传 质,同时并存的微孔亦可在低浓度下对 PAHs 有着 较高的吸附量,因此被认为是针对大分子 PAHs 更 为理想的吸附剂. 本文重点对各类 PAHs 吸附剂以 及相关吸附特性进行介绍、对比与评价,为 PAHs 吸 附净化技术的发展方向提出展望. 1 PAHs 的吸附特性研究 1郾 1 PAHs 的吸附相平衡 1郾 1郾 1 传统吸附剂 PAHs 的吸附相平衡研究主要为吸附平衡特 性,即吸附等温线类型、平衡吸附量两个方面的研 究. 传统微孔吸附剂方面,Mastral 等[11]重点探索了 碳类材料对 PAHs 的吸附特性,主要包括沥青基、煤 基、杏基、樱桃基、葡萄基和椰壳基活性炭,通过进行 16 种不同活性炭对萘、菲、芘三种 PAHs(2 ~ 4 环) 的准平衡态吸附实验,发现了细微孔(最可几孔径 dp < 0郾 7 nm)居多的活性炭更有利于萘的吸附,菲的 吸附更依赖于总孔容和微孔分布,而在芘的吸附过 程中起主要作用的则是孔径 2 ~ 50 nm(介孔)的孔 隙容积;上述碳材料间的孔径分布差异对 PAHs 吸 附的影响较大,而表面官能团差异的影响较小,由此 判断吸附剂的结构特性为关键因素. 在吸附质方 面,Mastral 等[12] 继而拓展至 7 种 PAHs,研究其在 0郾 2 伊 10 - 7 ~ 2郾 5 伊 10 - 5平衡浓度范围内在某种焦炭 上的的吸附等温线,发现 Langmuir 与 Freundlich 为 描述 PAHs 吸附平衡的两种主要模型;前者对应于 均一吸附平衡或微孔填充效应,主要适用于萘,后者 对应于非均一吸附平衡或多层吸附,主要适用于苊、 蒽、菲等. 国内学者马正月等[13] 对比研究了 6 种吸 附剂对烟气中 PAHs 的吸附性能,得到了与 Mastral 等类似的结论,即吸附效果与吸附剂比表面积、微孔 孔容正相关. 周宏仓等[14] 考察了萘在 3 种活性炭 上的静态吸附特性,指出颗粒活性炭材料和粉末活 性炭材料的吸附性能存在明显差异,前者表现为单 层吸附过程,由 Langmuir 模型准确描述,后者表现 出多层吸附特征,由 BET 模型准确描述. 上述各组吸附质鄄鄄 吸附剂的 PAHs 平衡吸附量 如表 1 所示,为简要呈现且方便比较,不同文献之间 选取了相近的平衡浓度以及同类吸附剂中吸附量较 ·128·