李子宜等：气相多环芳烃的吸附净化技术研究进展 ·129· 大者.可以看出，对于不同PAHs,各类吸附剂呈现 浓度PAHs吸附的重要性.当PAHs环数增大时，介 的吸附量规律相似，其中具备较宽孔径分布以及较 孔开始发挥作用，因而介孔材料对于高环数PAHs 大平均微孔孔径的杏基与煤基活性炭有着较高 具有较高的吸附量. PAHs吸附量)，原因在于其对大分子PAHs气体 1.2PAHs的吸附动力学 较佳的吸附扩散特性，这进一步说明了材料孔道结 吸附动力学研究主要通过对动态穿透曲线的模 构等物理特性是影响PAHs吸附量的关键.对于同 型拟合，得到吸附内、外及综合扩散系数.针对 种吸附剂，不同PAHs的吸附量基本呈现随分子量 PAHs在传统炭类吸附剂上的吸附动力学，Murillo 或环数增大而增大的趋势，体现其挥发性降低对吸 等[2]采用简化LDF传质速率模型获取了菲在三种 附强度的促进 活性炭材料上的内扩散系数(k。),表明在平衡浓度 1.1.2介孔吸附剂 为0.001mol·m3时，k,范围为1×10-3~2×10-3 常见的典型介孔吸附剂包括有序介孔硅MCM- s·:梅磊等]采用固定床反应器研究了不同温度 41(一维介孔结构)、SBA-15(微-介孔并存结构)， 和流速下活性炭对萘的吸附行为，采用传质区模型 以及有序介孔碳CMK-3、CMK-5(均为硬模板法、 预测了萘在活性炭床层上的传质区长度及其移动速 基于SBA-15的反相结构)、FDU-15(软模板法、微- 度，结果表明实验值和预测值的相对偏差小于 介孔并存结构)等.Wang等[16-1小采用软模板法、以 10%, F127为模板剂自行合成有序介孔碳(OMC),对气相 有序介孔吸附剂对于大分子PAHs的吸附所展 萘的吸附进行了研究，结果表明Langmuir适于描述 现出的优势，使吸附动力学的相关研究得到关注. 萘-0MC的吸附相平衡，孔径主要分布在2~3.5nm 杨权等]研究了低浓度气相萘在两种介孔分子筛 的OMC对萘具有较大的吸附作用势，使得萘平衡吸 MCM-41和SBA-15上的吸附特性，发现SBA-15 附量在吸附温度120℃、平衡浓度0.006mol·m-3时 因存在微-介交联孔道结构而具备较大的吸附量及 高达1.76mol·kg.i等[18】、杨权等[91以及Liu 吸附速率.Lu等2o]基于恒定浓度波假设建立了吸 等20对萘、菲、芘三种PAHs在MCM-41、SBA-15 附穿透曲线模型，进一步探悉了萘在三种介孔吸附 和CMK-3上的吸附相平衡进行了研究，结果表明 剂上的吸附动力学，说明了内扩散为PAHs在介孔 充足的微孔是提供高PAHs吸附量的关键因素，但 材料上吸附传质的主要控速步骤，介孔结构可有效 随着PAH分子量的增加，介孔孔容及合理孔径分布 降低内扩散阻力，提高了综合传质系数.Lⅱ等2]研 的重要性越发明显：萘的吸附以单层吸附为主，在 究了菲在介孔硅和介孔碳上的吸附穿透曲线及动力 CMK-3与SBA-15上有明显的微孔填充效应，较高 学特性，表明较大的主介孔孔径且富含微孔与细介 分子量菲、芘的微孔填充效应较弱，微孔及介孔同时 孔的交联孔结构有助于较大分子菲的吸附传质.孟 提供吸附作用，展现出非均一的吸附状态；Langmuir 苗苗等2]基于三种介孔碳材料进一步证明了微-介 与Freundlich模型分别适于描述低（萘）、高（芘）分 交联孔结构对提高PAHs的吸附传质具有重要作 子量PAHs的吸附相平衡，介于中间的菲，在SBA- 用，其中CMK-5的优势较为明显 l5上的吸附采用Freundlich模型描述较佳，在 基于相关文献数据，表2汇总了萘、菲、芘在三 MCM-41和CMK-3上的吸附采用Langmuir模型描 种典型介孔吸附剂的吸附动力学参数.当浓度较 述较佳.孟苗苗等2]对比了CMK-3、CMK-5和 低、吸附质分子量较小时，总吸附传质速率呈CMK- FDU-15三种介孔碳对萘的吸附相平衡特性，结果 3>SBA-15>MCM-41排序：当浓度较高、吸附质分 表明Langmuir和Sips等温线模型拟合度较高，萘吸 子量较大时，总吸附传质速率呈SBA-15>CMK-3 附量呈CMK-5>CMK-3>FDU-15排序，CMK-3适 >MCM-41排序.相较传统吸附剂，在相近的平衡 用于高浓度萘吸附，CMK-5适用于中、低浓度萘吸 浓度下，介孔材料上的k较高，表明内扩散阻力小， 附，FDU-15适用于低浓度萘吸附. 传质优势更大，且该优势随PAHs分子的增大而增 上述介孔吸附剂对各类PAHs的平衡吸附量汇 大.对于小分子萘的吸附，CMK-3上微孔填充以及 总如表1.可以看出，仅含有介孔的MCM-41对 碳基表面疏水性的作用明显.对于较大分子菲、芘 PAHs的吸附量较低，含有微-介孔并存结构的介孔 的吸附，介孔的作用逐渐增强，SBA-15较大的主介 材料在较低平衡浓度时具有较佳的吸附量，甚至高 孔与微-介二维交联孔隙展现出显著的扩散优势： 于部分传统活性炭类吸附剂，可见微孔孔隙对于低 CMK-3仍因其较大的介孔孔容展现出较高的总传李子宜等: 气相多环芳烃的吸附净化技术研究进展 大者. 可以看出,对于不同 PAHs,各类吸附剂呈现 的吸附量规律相似,其中具备较宽孔径分布以及较 大平均微孔孔径的杏基与煤基活性炭有着较高 PAHs 吸附量[15] ,原因在于其对大分子 PAHs 气体 较佳的吸附扩散特性,这进一步说明了材料孔道结 构等物理特性是影响 PAHs 吸附量的关键. 对于同 种吸附剂,不同 PAHs 的吸附量基本呈现随分子量 或环数增大而增大的趋势,体现其挥发性降低对吸 附强度的促进. 1郾 1郾 2 介孔吸附剂 常见的典型介孔吸附剂包括有序介孔硅 MCM鄄鄄 41(一维介孔结构)、SBA鄄鄄15(微鄄鄄 介孔并存结构), 以及有序介孔碳 CMK鄄鄄 3、CMK鄄鄄 5(均为硬模板法、 基于 SBA鄄鄄15 的反相结构)、FDU鄄鄄15(软模板法、微鄄鄄 介孔并存结构)等. Wang 等[16鄄鄄17] 采用软模板法、以 F127 为模板剂自行合成有序介孔碳(OMC),对气相 萘的吸附进行了研究,结果表明 Langmuir 适于描述 萘鄄鄄OMC 的吸附相平衡,孔径主要分布在 2 ~ 3郾 5 nm 的 OMC 对萘具有较大的吸附作用势,使得萘平衡吸 附量在吸附温度 120 益 、平衡浓度 0郾 006 mol·m - 3时 高达 1郾 76 mol·kg - 1 . Li 等[18] 、杨权等[19] 以及 Liu 等[20]对萘、菲、芘三种 PAHs 在 MCM鄄鄄 41、SBA鄄鄄 15 和 CMK鄄鄄3 上的吸附相平衡进行了研究,结果表明 充足的微孔是提供高 PAHs 吸附量的关键因素,但 随着 PAH 分子量的增加,介孔孔容及合理孔径分布 的重要性越发明显;萘的吸附以单层吸附为主,在 CMK鄄鄄3 与 SBA鄄鄄15 上有明显的微孔填充效应,较高 分子量菲、芘的微孔填充效应较弱,微孔及介孔同时 提供吸附作用,展现出非均一的吸附状态;Langmuir 与 Freundlich 模型分别适于描述低(萘)、高(芘)分 子量 PAHs 的吸附相平衡,介于中间的菲,在 SBA鄄鄄 15 上 的 吸 附 采 用 Freundlich 模 型 描 述 较 佳, 在 MCM鄄鄄41 和 CMK鄄鄄3 上的吸附采用 Langmuir 模型描 述较佳. 孟苗苗等[21] 对比了 CMK鄄鄄 3、CMK鄄鄄 5 和 FDU鄄鄄15 三种介孔碳对萘的吸附相平衡特性,结果 表明 Langmuir 和 Sips 等温线模型拟合度较高,萘吸 附量呈 CMK鄄鄄5 > CMK鄄鄄3 > FDU鄄鄄15 排序,CMK鄄鄄3 适 用于高浓度萘吸附,CMK鄄鄄5 适用于中、低浓度萘吸 附,FDU鄄鄄15 适用于低浓度萘吸附. 上述介孔吸附剂对各类 PAHs 的平衡吸附量汇 总如表 1. 可以看出,仅含有介孔的 MCM鄄鄄 41 对 PAHs 的吸附量较低,含有微鄄鄄介孔并存结构的介孔 材料在较低平衡浓度时具有较佳的吸附量,甚至高 于部分传统活性炭类吸附剂,可见微孔孔隙对于低 浓度 PAHs 吸附的重要性. 当 PAHs 环数增大时,介 孔开始发挥作用,因而介孔材料对于高环数 PAHs 具有较高的吸附量. 1郾 2 PAHs 的吸附动力学 吸附动力学研究主要通过对动态穿透曲线的模 型拟合, 得到吸附内、 外及综合扩散系数. 针对 PAHs 在传统炭类吸附剂上的吸附动力学,Murillo 等[26]采用简化 LDF 传质速率模型获取了菲在三种 活性炭材料上的内扩散系数(kp ),表明在平衡浓度 为 0郾 001 mol·m - 3 时,kp范围为 1 伊 10 - 3 ~ 2 伊 10 - 3 s - 1 ;梅磊等[27] 采用固定床反应器研究了不同温度 和流速下活性炭对萘的吸附行为,采用传质区模型 预测了萘在活性炭床层上的传质区长度及其移动速 度,结果表明实验值和预测值的相对偏差小于 10% . 有序介孔吸附剂对于大分子 PAHs 的吸附所展 现出的优势,使吸附动力学的相关研究得到关注. 杨权等[19]研究了低浓度气相萘在两种介孔分子筛 MCM鄄鄄41 和 SBA鄄鄄 15 上的吸附特性,发现 SBA鄄鄄 15 因存在微鄄鄄介交联孔道结构而具备较大的吸附量及 吸附速率. Liu 等[20]基于恒定浓度波假设建立了吸 附穿透曲线模型,进一步探悉了萘在三种介孔吸附 剂上的吸附动力学,说明了内扩散为 PAHs 在介孔 材料上吸附传质的主要控速步骤,介孔结构可有效 降低内扩散阻力,提高了综合传质系数. Li 等[25] 研 究了菲在介孔硅和介孔碳上的吸附穿透曲线及动力 学特性,表明较大的主介孔孔径且富含微孔与细介 孔的交联孔结构有助于较大分子菲的吸附传质. 孟 苗苗等[21]基于三种介孔碳材料进一步证明了微鄄鄄介 交联孔结构对提高 PAHs 的吸附传质具有重要作 用,其中 CMK鄄鄄5 的优势较为明显. 基于相关文献数据,表 2 汇总了萘、菲、芘在三 种典型介孔吸附剂的吸附动力学参数. 当浓度较 低、吸附质分子量较小时,总吸附传质速率呈 CMK鄄鄄 3 > SBA鄄鄄15 > MCM鄄鄄41 排序;当浓度较高、吸附质分 子量较大时,总吸附传质速率呈 SBA鄄鄄 15 > CMK鄄鄄 3 > MCM鄄鄄41 排序. 相较传统吸附剂,在相近的平衡 浓度下,介孔材料上的 kp较高,表明内扩散阻力小, 传质优势更大,且该优势随 PAHs 分子的增大而增 大. 对于小分子萘的吸附,CMK鄄鄄3 上微孔填充以及 碳基表面疏水性的作用明显. 对于较大分子菲、芘 的吸附,介孔的作用逐渐增强,SBA鄄鄄15 较大的主介 孔与微鄄鄄介二维交联孔隙展现出显著的扩散优势; CMK鄄鄄3 仍因其较大的介孔孔容展现出较高的总传 ·129·