化学计量关系为：1SbS,3S0,∽6Fe2+Mn0i 0.02000×3180×2×339.68 bS,% ×100%=71.64%。 1000×0.2513 2.4终点误差 在基础分析化学中，氧化还原滴定法是滴定分析中应用较广泛的方法之一。然而，在一 般教材和一些文献中，对氧化还原滴定终点误差的讨论还不少，但只是对对称电对的终点 误差进行了较多的讨论，并且推导过程复杂：对于不对称电对的终点误差的计算，讨论 的则较少，推导过程更为复杂，推导的结果也难以记忆，给分析化学的教学和实际应用 带来诸多不便。每一种滴定方法都有其自身的特点，不一定都要去套用某一种统一的公 式或模式。所以我在此主要利用化学反应的计量关系和能斯特公式，讨论并给出了氧化 还原滴定终点误差计算的简单公式，并且用实际的示例描述了它的具体应用。 氧化还原滴定中的终点误差，是由指示剂变色电势与化学计量点电势不一致引起的。 如用滴定剂O,来滴定被测物质R。,滴定产物分别为R,和O。。对于任何不对称电对可 以写成如下两种形式：aO,+n,e=cR,bR。-n,e=dO。: 若a=c,b=d时，则为对称电对。 由以上两半反应可得总氧化还原反应式为：naO,+n,bR。=n2cR,+n,dO, 当商定到靴学计量，由化学反应的计关系和L-,l, 如果降点与化学计量不我影6L品L·流生了保运 n,a 当滴定到化学计量点前时， bL品Rl,满定为负误起 当滴定到化学计量点后时， 品DL>品R,L:商院为正误整 所以演定终点误差的计算公式为：TE6=n,0,L-具R.L×10%。 n2aC& 计算公式中的O,和[Rm可先由能斯特公式求出，然后代人上式求出终点误差。 例1、在1.0 mol-L-!H.S0(,介质中，用0.10molL-Ce“溶液滴定0.10 mol-L Fe2 时，若选用二苯胺磺酸钠为指示剂，计算终点误差为多少？ 解：查表知：在1.0 mol-LHS0,介质中，Ee=0.68伏，E。ce=1.44伏， 113 113 化学计量关系为:1Sb 2S3∽3SO2 ∽6 2+ Fe ∽ − MnO4 5 6 , 100% 1000 0.2513 339.68 6 5 0.02000 31.80 Sb 2S3% × × × × × = =71.64%。 2.4 终点误差 在基础分析化学中,氧化还原滴定法是滴定分析中应用较广泛的方法之一。然而,在一 般教材和一些文献中,对氧化还原滴定终点误差的讨论还不少，但只是对对称电对的终点 误差进行了较多的讨论，并且推导过程复杂；对于不对称电对的终点误差的计算，讨论 的则较少，推导过程更为复杂，推导的结果也难以记忆，给分析化学的教学和实际应用 带来诸多不便。每一种滴定方法都有其自身的特点，不一定都要去套用某一种统一的公 式或模式。所以我在此主要利用化学反应的计量关系和能斯特公式，讨论并给出了氧化 还原滴定终点误差计算的简单公式，并且用实际的示例描述了它的具体应用。 氧化还原滴定中的终点误差，是由指示剂变色电势与化学计量点电势不一致引起的。 如用滴定剂Ot 来滴定被测物质Rb ，滴定产物分别为 Rt 和Ob 。对于任何不对称电对可 以写成如下两种形式： t 1 t aO + n e = cR − ， b 2 b bR − n e = dO − ； 若 a=c,b=d 时，则为对称电对。 由以上两半反应可得总氧化还原反应式为： 2 t 1 b 2 t 1 b n aO + n bR = n cR + n dO 。 当滴定到化学计量点时，由化学反应的计量关系得： [ ] [ ] b sp 1 t sp 2 R n b 1 O n a 1 = ， 如果终点与化学计量点不一致，则： [ ] [ ] b ep 1 t ep 2 R n b 1 O n a 1 ≠ ，就产生了误差。 当滴定到化学计量点前时， [ ] [ ] b ep 1 t ep 2 R n b 1 O n a 1 < ，滴定为负误差； 当滴定到化学计量点后时， [ ] [ ] b ep 1 t ep 2 R n b 1 O n a 1 > ，滴定为正误差。 所以滴定终点误差的计算公式为： [ ] [ ] 100% n aC n b O n a R TE% ep 2 R 1 t ep 2 b ep b × − = 。 计算公式中的[Ot]ep 和[Rb]ep 可先由能斯特公式求出，然后代人上式求出终点误差。 例 1、在 1.0 mol·L-1 H2SO4介质中，用 0.10 mol·L-1 4+ Ce 溶液滴定 0.10 mol·L-1 2+ Fe 时，若选用二苯胺磺酸钠为指示剂，计算终点误差为多少？ 解：查表知：在 1.0 mol·L-1 H2SO4介质中, = ° + + ' 3 2 Fe /Fe E 0.68 伏, = ° + + ' 4 3 Ce /Ce E 1.44 伏