R.] 的R,技定量滴定，即转化为0，则01产R,产0由于(R,1[0,1=0,1 [O≥10.对于滴定剂，要求有9.9%以上的O,参与反应，被定量还限为R,则Q R.] o.1 R,jFO于R,1to,][R,. ≤10。故突跃范围为： R E6+0059g103~E+0,0591g103,即E+0059x3E-0059x3 n2 n n 突跃范围的大小仅取决于两电对的电子转移数和电势差，与浓度无关。 2.2.2不对称的氧化还原滴定反应 如反应：n,O,+n,R。=n,0。+n,R,按同样的方法，可导出滴定曲线方程为： p=1+陬'x10 ,国- 1+2入0.-1×10009 当01时代入上式，则可得到有不对称电对参加反应的滴定到化学计量点时的电势计 算公式： 65505 n1+n2 所以有不对称电对参加氧化还原滴定反应时，Ep不仅与条件电势及电子转移数有关 还与反应前后有不对称系数的电对的物质浓度有关。从滴定曲线可以看出：在氧化还原体 系中，有不可逆氧化还原电对参加反应时，实测的滴定曲线与理论计算所得的曲线是有差 别的。 2.3氧化还原滴定结果的计算 氧化还原反应比较复杂，往往同一物质在不同条件下反应，会得到不同的产物。因 此在计算氧化还原滴定结果时，应该首先把有关的氧化原反应搞清楚，根据反应式确定 它们的化学计量系数，最终要确定滴定剂T与被测物质X的相当关系，然后列出算式。 例如：称取不纯的SbS,样品0.2513g,将其在氧气流中燃烧，产生的S02通入FeC1,溶 液中，使Fe3+还原为Fe2“,然后用0.02000 mol-L-1KMnO,标准溶液滴定生成的F2, 消耗KMnO,溶液31.80ml。计算试样中Sb,S,的百分含量。已知Sb,S,的式量为 339.68。 解：先写出有关的化学反应方程式，并配平：Sb,S,+302=Sb20,3S02: SO2+2 FeCl3+2H2O=2 FeCl2 +H2SO,+2HCI. 5 Fe2++MnOj+8H*=5 Fe*+Mn2*+4H,O, 12112 的 Rb 被定量滴定，即转化为Ob ，则 0.1%≥ [ ] [ ] [ ] b b b R O R + ，由于[Rb ]+[Ob ]≈[Ob ]，∴ [ ] [ ] b b R O ≥10 3。对于滴定剂，要求有 99.9%以上的Ot 参与反应，被定量还原为 Rt ，则 0.1% ≥ [ ] [ ] [ ] t t t R O O + ,由于[Rt ]+[Ot ]≈[Rt ],∴ [ ] [ ] t t R O ≤10 -3。故突跃范围为： 3 1 t 3 2 b lg10 n 0.059 lg10 ~ E n 0.059 E ' ' ° ° − + + ，即 1 t 2 b n 0.059 3 ~ E n 0.059 3 E ' ' × − × + ° ° 。 突跃范围的大小仅取决于两电对的电子转移数和电势差,与浓度无关。 2.2.2 不对称的氧化还原滴定反应 如反应： t n 2Ot + n 1Rb = n 1λOb + n 2βR ,按同样的方法，可导出滴定曲线方程为: [ ] [ ] 0.059 n (E E) λ 1 b 0.059 n (E E ) β 1 t ' 2 b ' 1 t 1 λ O 10 1 β R 10 φ − − − − ° ° + × + × = 当φ =1 时代入上式，则可得到有不对称电对参加反应的滴定到化学计量点时的电势计 算公式： [ ] [ ] β 1 t sp λ 1 b sp 1 2 1 2 1 t 2 b sp β R λ O lg n n 0.059 n n n E n E E ' ' − − ° ° + + + + = 所以有不对称电对参加氧化还原滴定反应时, Esp 不仅与条件电势及电子转移数有关， 还与反应前后有不对称系数的电对的物质浓度有关。从滴定曲线可以看出：在氧化还原体 系中，有不可逆氧化还原电对参加反应时，实测的滴定曲线与理论计算所得的曲线是有差 别的。 2.3 氧化还原滴定结果的计算 氧化还原反应比较复杂，往往同一物质在不同条件下反应，会得到不同的产物。因 此在计算氧化还原滴定结果时，应该首先把有关的氧化原反应搞清楚，根据反应式确定 它们的化学计量系数，最终要确定滴定剂 T 与被测物质 X 的相当关系，然后列出算式。 例如：称取不纯的Sb 2S3样品 0.2513g，将其在氧气流中燃烧，产生的SO2 通入 FeCl3 溶 液中，使 3+ Fe 还原为 2+ Fe ，然后用 0.02000 mol·L-1 KMnO4 标准溶液滴定生成的 2+ Fe ， 消耗 KMnO4 溶液 31.80ml。计算试样中 Sb 2S3 的百分含量。已知 Sb 2S3 的式量为 339.68。 解:先写出有关的化学反应方程式，并配平：Sb 2S3 +3O2 =Sb 2O3 +3SO2 ， SO2 +2 FeCl 3 +2 H2O =2 FeCl H SO 2HCl 2 + 2 4 + ， 5 2+ Fe + − MnO4 +8 + H =5 3+ Fe + 2+ Mn +4 H2O