张宁等：硼掺杂镍酸锂的改性研究 1015 近，表明两种材料有相似的比容量.B掺杂导致阳 离子混排变大，造成一定的容量损失，以上现象可 能和B掺杂量较少或者B掺杂样品有较大的LiO6 间距有关.电压在4.2V微分容量曲线氧化还原峰 的峰位处，B掺杂LiNiO2的氧化峰、还原峰的峰 值差略微大于未掺杂LiNiO2,可能和B掺杂LiNiO2 10 um 具有相对较大的LiN2混排有关.图3(c~d)为 两种样品的CV测试结果.图3(c)表明在测试温 图2扫描电镜照片.(a)LiNiO2:(b)B掺杂LiNiO2 度为10℃时，两种材料首次充电过程表现出一个 Fig2 SEM images of:(a)LiNiOz(b)B doped LiNiOz 较宽的氧化峰，LiNiO2和B掺杂LiNiO2的氧化电 电流为10mAg.图3(a)的比容量曲线可知，随 位分别对应3.914V和3.977V,B掺杂LiNiO2有 着Li含量的变化，Li-NiO2Li的容量曲线呈阶梯 更高的氧化电位，对应更大的阻抗，和微分容量曲 状变化，对应“层状O3一单斜M一层状O3一层状 线的结果一致.首次放电过程，两种材料CV曲线 O1”(O3一M一O3一01)的相转变过程四以上相 还原峰位没有明显区别，对应还原电位峰值均在 转变过程，尤其是03一01相转变的过程被认为 4.148、3.949和3.625V.图3(d)表明随后第二次循 是LNO2循环稳定性差的一个主要原因.在本研 环的氧化过程对应3.728、3.806和4.043V等氧化 究中，B掺杂LiNiO2//Li同样表现出明显的阶梯状 峰，区别于首次充电过程.以上变化经常出现在高 特征，证明摩尔分数为1%的B无法有效抑制LiNiO2 镍层状正极循环过程中，2川随后的氧化还原过程 在循环过程中的相转变.图3(b)中LiNiO2和B掺 相对可逆，以上两种材料的氧化还原电位峰值没 杂LiNiO2的微分容量曲线在充电过程中，电压在 有明显的差别.值得注意的是，CV曲线氧化还原 约3.55、3.65、4.05和4.2V对应一系列氧化峰，对 峰的形状、位置和微分容量曲线有一定差别，具体 应图3(a)中的平台电位.图3(b)表明，B掺杂 可能是测试温度和充放电电流的差别造成的 LiNiO2的微分容量曲线峰的大小和LiNiO.2样品接 图3(a~b)对应的电流为10mAg,测试温度为 4.4 (a) -LiNiO2 (b) 2000 LiNiO -B doped LiNiO, 4.0 B doped LiNiO, 3.6 (-A1-3-y-Vw)/1p/Op) -2000 4080120160200 240 34 3.6 3.8 4.0 4.2 Specific capacity/(mA-h-g-) Voltage/V 0.0008 0.0008 (c)-LiNiOz (d)-LiNiO, -B doped LiNiO, 3.194V: :3.977V -B doped LiNiOz 3.806V 0.0004 0.0004 3.728V 4.043V 3.625V 3.949V 3.952V 4.148V 3.620V 4.146V -0.0004 -0.0004 .0 3.23.43.63.8 4.04.2 3.0 3.2 3.43.63.84.0 4.2 Voltage/V Voltage/V 图3 LiNiO2和B掺杂LNiO2的(a)比容量曲线，(b)微分容量曲线，(c)首圈CV.(d)第2圈CV Fig.3 (a)Voltage vs specific capacity,(b)differential capacity vs cell voltage,(c)CV for the 1s cycle,and (d)CV for the 2 cycles of LiNiOz and B- doped LiNiOz电流为 10 mA·g−1 . 图 3（a）的比容量曲线可知，随 着 Li 含量的变化，Li1−xNiO2 //Li 的容量曲线呈阶梯 状变化，对应“层状 O3—单斜 M—层状 O3—层状 O1” (O3—M—O3—O1) 的相转变过程[11] . 以上相 转变过程，尤其是 O3—O1 相转变的过程被认为 是 LiNiO2 循环稳定性差的一个主要原因. 在本研 究中，B 掺杂 LiNiO2 //Li 同样表现出明显的阶梯状 特征，证明摩尔分数为 1% 的 B 无法有效抑制 LiNiO2 在循环过程中的相转变. 图 3（b）中 LiNiO2 和 B 掺 杂 LiNiO2 的微分容量曲线在充电过程中，电压在 约 3.55、3.65、4.05 和 4.2 V 对应一系列氧化峰，对 应图 3（ a）中的平台电位. 图 3（ b）表明 ，B 掺杂 LiNiO2 的微分容量曲线峰的大小和 LiNiO2 样品接 近，表明两种材料有相似的比容量. B 掺杂导致阳 离子混排变大，造成一定的容量损失，以上现象可 能和 B 掺杂量较少或者 B 掺杂样品有较大的 LiO6 间距有关. 电压在 4.2 V 微分容量曲线氧化还原峰 的峰位处，B 掺杂 LiNiO2 的氧化峰、还原峰的峰 值差略微大于未掺杂 LiNiO2，可能和 B 掺杂 LiNiO2 具有相对较大的 Li+ /Ni2+混排有关. 图 3（c～d）为 两种样品的 CV 测试结果. 图 3（c）表明在测试温 度为 10 ℃ 时，两种材料首次充电过程表现出一个 较宽的氧化峰，LiNiO2 和 B 掺杂 LiNiO2 的氧化电 位分别对应 3.914 V 和 3.977 V，B 掺杂 LiNiO2 有 更高的氧化电位，对应更大的阻抗，和微分容量曲 线的结果一致. 首次放电过程，两种材料 CV 曲线 还原峰位没有明显区别，对应还原电位峰值均在 4.148、3.949 和 3.625 V. 图 3（d）表明随后第二次循 环的氧化过程对应 3.728、3.806 和 4.043 V 等氧化 峰，区别于首次充电过程. 以上变化经常出现在高 镍层状正极循环过程中[7,21] . 随后的氧化还原过程 相对可逆，以上两种材料的氧化还原电位峰值没 有明显的差别. 值得注意的是，CV 曲线氧化还原 峰的形状、位置和微分容量曲线有一定差别，具体 可能是测试温度和充放电电流的差别造成的. 图 3（ a～b）对应的电流为 10 mA·g−1，测试温度为 10 µm 10 µm (a) (b) 图 2    扫描电镜照片. （a）LiNiO2；（b）B 掺杂 LiNiO2 Fig.2    SEM images of: (a) LiNiO2 ; (b) B doped LiNiO2 4.4 (a) 4.0 Voltage/V (b) (d Q/d V)/(mA·h·g−1·V−1 ) 3.6 3.2 2000 −2000 0 0 40 80 120 Specific capacity/(mA·h·g−1) 160 200 240 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 0.0008 (c) 0.0004 Current/A Voltage/V Voltage/V 0 −0.0004 0.0008 (d) 0.0004 Current/A 0 −0.0004 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 Voltage/V 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 B doped LiNiO2 LiNiO2 B doped LiNiO2 LiNiO2 B doped LiNiO2 LiNiO2 B doped LiNiO2 LiNiO2 3.194 V 3.625 V 3.949 V 3.806 V 3.728 V 4.043 V 3.952 V 4.148 V 3.620 V 4.146 V 3.977 V 图 3    LiNiO2 和 B 掺杂 LiNiO2 的（a）比容量曲线，（b）微分容量曲线，（c）首圈 CV，（d）第 2 圈 CV Fig.3    (a) Voltage vs specific capacity, (b) differential capacity vs cell voltage, (c) CV for the 1st cycle, and (d) CV for the 2nd cycles of LiNiO2 and B￾doped LiNiO2 张    宁等： 硼掺杂镍酸锂的改性研究 · 1015 ·