.1014 工程科学学报，第43卷，第8期 2500作为隔膜，采用锂片作为对电极 排情况，XRD图谱的Rietveld精修也在此展开.精 比容量、微分容量和循环测试在新威电池性 修采用六方a-NaFeO2层状结构，空间群为R-3m, 能测试仪上进行，测试电压区间为3.0~4.3V,测 其中Li占据在3a位，Ni占据在3b位，O占据在 试温度为30℃.循环伏安(cV)采用Princeton V3 6c位，同时允许Li和Ni在3a和3b位置上的互 electrochemical workstation展开，循环区间为3.0~ 换，且保证3a位和3b位总占位各为19.具体的精 4.3V,扫描速率为0.1mVs,测试温度为10℃. 修结果如表1所示.从图1可知，以上样品均表现 电化学阻抗谱(EIS)采用CHI600E,测试温度为 出结晶度较高的层状结构，且没有明显的杂质相 10℃，频率为10mHz~100kHz,振幅为5mV.EIS 存在.图1右侧分别为LiNiO2和B掺杂LiNiO2样 数据采用ZView软件进行拟合 品(104)和(018)、（110)衍射峰的放大图.相较于 (104)XRD衍射图谱，(018)、(110)衍射峰表现出 2结果与讨论 明显的分裂，20在64°~65.5对应4个衍射峰，分 实验所得LiNiO2和B掺杂LiNiO2的XRD图 别对应(018)、(110)以及Ka,K2的分裂.以上特 谱如图1所示.同时，为确定晶格参数和阳离子混 征均表明所合成材料层状结构良好 12000 LiNiO, (104) (018) (110) (003) 8000 104 (101 4000 018)(110 12000 B doped LiNiO, 8000 4000 20 0 40 50 60 70 44.4 44.864.064.565.065.5 28M) 图1LNiO2和B掺杂LNiO2的XRD图谱和精修图谱 Fig.1 X-ray diffraction patters and fitting results of LiNiO,and B-doped LiNiO, 表1用Rietica得到的品格参数信息 Table 1 Lattice parameters and fitting results using Rietica Sample a/nm c/nm Unit cell volume/nm' Ni in Li layer/%LiOs slab/nm NiO6 slab/nm /oo3//104 Bragg-factor LiNiOz 0.287691.41991 0.101773 2.0 0.2567 0.2166 1.15 2.07 B-doped LiNiO, 0.287731.42000 0.101809 26 0.2581 0.2153 1.12 1.96 从表1可以看出，B掺杂LNiO2相比于未掺 LiNiO2的LiO6层间距为0.2567nm.B掺杂样品中 杂LiNO2样品有更大的晶格参数以及晶胞体积 较大的LiO6层间距可能为L的嵌入和脱出提供 Pan等Iu和Yang等2o的研究表明B*由于较小的 良好的通道 离子半径而优先占据过渡金属层和锂层的四面体 图2分别为LiNiO2和B掺杂LiNiO2的SEM 间隙位，进而增大了晶格参数和晶胞体积，以上结 图谱.SEM图显示颗粒均为直径I0um左右的多 论和本文实验研究结果一致.LiNiO2和B掺杂 晶二次颗粒.可能由于掺杂量过低，LNiO2和B摻 LiNiO2的XRD图谱的Ioo3/I1o4分别为1.15和1.12， 杂LiNiO2的SEM图并没有表现出明显的区别 所得LiN2+混排值分别为2.0%和2.6%，该值和 LiNiO2和B掺杂LiNiO2的电化学测试结果如 Ioo3Ⅲ1o4结果一致.尽管B掺杂略微增大了阳离子 图3所示.LiNiO,/LiB掺杂LNiO,/Li半电池的 混排值，但是进一步计算LiO6和NiO6的层间距可 电压测试区间为3.0~4.3V.测试温度恒定为30℃. 知，B掺杂LiNiO2的LiO6层间距为0.2581nm,而 CV的测试温度为10℃.图3(a)和图3(b)中所用2500 作为隔膜，采用锂片作为对电极. 比容量、微分容量和循环测试在新威电池性 能测试仪上进行，测试电压区间为 3.0～4.3 V，测 试温度为 30 ℃. 循环伏安（CV）采用 Princeton V3 electrochemical workstation 展开，循环区间为 3.0～ 4.3 V，扫描速率为 0.1 mV·s−1，测试温度为 10 ℃. 电化学阻抗谱（EIS）采用 CHI 600 E，测试温度为 10 ℃，频率为 10 mHz～100 kHz，振幅为 5 mV. EIS 数据采用 ZView 软件进行拟合. 2    结果与讨论 实验所得 LiNiO2 和 B 掺杂 LiNiO2 的 XRD 图 谱如图 1 所示. 同时，为确定晶格参数和阳离子混 排情况，XRD 图谱的 Rietveld 精修也在此展开. 精 修采用六方 α-NaFeO2 层状结构，空间群为 R−3m， 其中 Li 占据在 3a 位 ，Ni 占据在 3b 位 ，O 占据在 6c 位，同时允许 Li 和 Ni 在 3a 和 3b 位置上的互 换，且保证 3a 位和 3b 位总占位各为 1 [9] . 具体的精 修结果如表 1 所示. 从图 1 可知，以上样品均表现 出结晶度较高的层状结构，且没有明显的杂质相 存在. 图 1 右侧分别为 LiNiO2 和 B 掺杂 LiNiO2 样 品（104）和（018）、（110）衍射峰的放大图. 相较于 （104）XRD 衍射图谱，（018）、（110）衍射峰表现出 明显的分裂，2θ 在 64°～65.5°对应 4 个衍射峰，分 别对应（018）、（110）以及 Kα1，Kα2 的分裂. 以上特 征均表明所合成材料层状结构良好. 12000 (003) (101) (104) (018) B doped LiNiO2 LiNiO2 (110) (104) (018) (110) 8000 4000 0 12000 8000 4000 20 30 40 50 60 70 44.4 2θ/(°) 44.8 64.0 64.5 65.0 65.5 0 Intensity (counts) 图 1    LiNiO2 和 B 掺杂 LiNiO2 的 XRD 图谱和精修图谱 Fig.1    X-ray diffraction patterns and fitting results of LiNiO2 and B-doped LiNiO2 表 1 用 Rietica 得到的晶格参数信息 Table 1   Lattice parameters and fitting results using Rietica Sample a/nm c/nm Unit cell volume/nm3 Ni in Li layer/% LiO6 slab/nm NiO6 slab/nm I003/I104 Bragg-factor LiNiO2 0.28769 1.41991 0.101773 2.0 0.2567 0.2166 1.15 2.07 B-doped LiNiO2 0.28773 1.42000 0.101809 2.6 0.2581 0.2153 1.12 1.96 从表 1 可以看出，B 掺杂 LiNiO2 相比于未掺 杂 LiNiO2 样品有更大的晶格参数以及晶胞体积. Pan 等[19] 和 Yang 等[20] 的研究表明 B 3+由于较小的 离子半径而优先占据过渡金属层和锂层的四面体 间隙位，进而增大了晶格参数和晶胞体积，以上结 论和本文实验研究结果一致. LiNiO2 和 B 掺杂 LiNiO2 的 XRD 图谱的 I003/I104 分别为 1.15 和 1.12， 所得 Li+ /Ni2+混排值分别为 2.0% 和 2.6%，该值和 I003/I104 结果一致. 尽管 B 掺杂略微增大了阳离子 混排值，但是进一步计算 LiO6 和 NiO6 的层间距可 知 ，B 掺杂 LiNiO2 的 LiO6 层间距为 0.2581 nm，而 LiNiO2 的 LiO6 层间距为 0.2567 nm. B 掺杂样品中 较大的 LiO6 层间距可能为 Li+的嵌入和脱出提供 良好的通道. 图 2 分别为 LiNiO2 和 B 掺杂 LiNiO2 的 SEM 图谱. SEM 图显示颗粒均为直径 10 μm 左右的多 晶二次颗粒. 可能由于掺杂量过低，LiNiO2 和 B 掺 杂 LiNiO2 的 SEM 图并没有表现出明显的区别. LiNiO2 和 B 掺杂 LiNiO2 的电化学测试结果如 图 3 所示. LiNiO2 //Li，B 掺杂 LiNiO2 //Li 半电池的 电压测试区间为 3.0～4.3 V，测试温度恒定为 30 ℃， CV 的测试温度为 10 ℃. 图 3（a）和图 3（b）中所用 · 1014 · 工程科学学报，第 43 卷，第 8 期