李宇等：治金熔渣混合制备微晶玻璃的组成及性能优化 ·1289· type of crystals in the glass ceramics.Appropriate doping (2%in the experiments)increased the content of diopside,but excessive doping inhibited the crystal growth and reduced its performance. KEY WORDS ferronickel slags;blast furnace slags;glass-ceramic;pyroxene group;forsterite 随着我国工业迅速发展，工业废渣排放量与日 性能，在不同领域实现了广泛的应用，比如，能够应 俱增.大量废渣难以有效利用，造成了严重的资源 用于矿山、煤炭行业的各种矿石、矿渣溜槽，建筑行 浪费、环境污染和生态破坏-].在钢铁行业，每生 业的楼梯、过道，仓库地坪、球磨机衬板以及化工行 产1t镍铁合金约排放5t镍铁渣，目前镍铁渣年排 业的酸碱容器、反应罐的防腐衬里等 放量已超过3000万吨，总量近亿吨，已成为仅次于 如果能够利用Petrurgic方法将熔渣制备为微品 高炉渣、钢渣、赤泥以外的第四大冶金大宗固 玻璃，将大大降低微晶玻璃成本，提高产品的竞争 废[4-].电炉镍铁渣胶凝活性低，有价金属含量少， 力，还能广泛应用到工业领域.因此，这将是熔渣有 这给其大规模利用带来很大困难6) 效利用的一条有效途径.本文以熔渣利用为主要目 目前，电炉镍铁渣主要用于钢铁冶金辅料、制 的，以电炉镍铁渣为研究对象，协同利用普通高炉渣 备水泥、建筑和筑路材料、生产矿渣微肥等.这些 制备了熔渣参量为90%的系列微品玻璃材料，并采 资源化处理方式利用率低，且附加值不高).现阶 用X射线衍射、场发射电子显微镜(FE-SEM)、力学 段镍铁企业所产生的大量电炉镍铁渣通常被送往 性能测试等手段，探讨了组分、工艺等对微品玻璃析 渣场堆存，不仅占用土地，污染环境).而且镍铁 品和性能的影响机理，为利用熔渣直接制备微品玻 渣排渣温度达到1500℃，热值按每公斤1600kJ计 璃技术推广应用提供基础理论支撑. 算，每年为160亿兆焦，折合标准煤54.6万吨9)； 这些熔渣目前被直接空冷或水冷，大量显热被白 1实验 白浪费.可见，加强镍铁渣以及熔渣余热的高效利 1.1实验原料及配方 用，对冶金行业生态文明建设和可持续发展战略 本文试验主要原料为电炉镍铁渣和普通高炉 具有重要意义[o] 渣.电炉镍铁渣和高炉渣的成分属于CaO-MgO- 已有研究表明，能够直接利用熔渣制备微晶玻 璃等材料.梅书霞等]利用高炉熔渣制备了性能 A山203-SO2体系，该体系可形成的主晶相主要有透 优良的微晶玻璃，熔渣摻量可达50%.李字等2-4] 辉石、硅灰石、黄长石、橄榄石等.为充分利用两种 构建了熔渣改质平台，他们的改质实验表明：添加大 废渣并考虑微品玻璃的性能，本实验拟制备以辉石 量冷态改质剂使得利用熔渣制备微品玻璃的热量不 为主晶相的微品玻璃，并参考CaO-MgO-SiO2- 足，成为了限制性环节：卢翔等通过计算表明，如 A山203（质量分数10%）系相图，得到如表1所示的 果利用炼钢熔渣制备微品玻璃材料，改质剂添加在 原料配比组成.这七个不同的样品分别为S1~S7. 15%以内，不需额外补热.直接将改质剂与熔渣混 其中，S1~S3样品是设计用于比较不同高炉渣掺量 匀是其中的一个关键环节.如果采用熔渣直接混溶 的影响：S2、S4和S5样品用于探讨Mg2+含量对微 的办法，不仅避免了熔渣之间的混匀，也避免了热量 晶玻璃样品性能的影响规律：S1、S6和S7样品用来 不足的问题 探讨品核剂TO,含量对微品玻璃样品性能的影响 Petrurgic方法是利用熔渣制备微品玻璃的一类 规律 直接在熔渣降温过程控制析晶的方法[16].冶金渣 1.2样品制备与合成 由于具有良好的析晶性能，适合应用该方法.传统 热处理制度采取Petrurgic方法，图1是常规两 微品玻璃处理采用两步法工艺，在成核、结品过程中 步法与Petrurgic一步法的工艺比较.与传统微晶玻 需要额外补充热量并进行二次升温；而Petrurgic法 璃两步法热处理工艺不同，Petrurgic方法是熔渣降 使熔渣直接冷却到结品温度，这不仅工艺简单，而且 温过程的一步法处理工艺，工艺更为简单节能.在 结品过程耗能少，成本低.因此，Petrurgic方法是利 实验中，根据表1的基础配方组成，将普通高炉渣、 用熔渣制备微品玻璃的一个发展方向. 电炉镍铁渣、石英砂原料准确称量后混合均匀，分别 从制备工艺上看，铸石就是一种采用Petrurgic 装入刚玉坩埚，在硅钼炉中升温至1600℃并保温1 方法制备的微晶玻璃”-]，并且已经成功应用于工 h,使其充分熔融均化.将熔融好的玻璃液倒入预热 业生产中.铸石因具有良好的耐磨性、耐腐蚀性等 温度为900℃的模具中浇铸成型，冷却1min后，将李 宇等: 冶金熔渣混合制备微晶玻璃的组成及性能优化 type of crystals in the glass ceramics. Appropriate doping (2% in the experiments) increased the content of diopside, but excessive doping inhibited the crystal growth and reduced its performance. KEY WORDS ferronickel slags; blast furnace slags; glass鄄ceramic; pyroxene group; forsterite 随着我国工业迅速发展,工业废渣排放量与日 俱增. 大量废渣难以有效利用,造成了严重的资源 浪费、环境污染和生态破坏[1鄄鄄3] . 在钢铁行业,每生 产 1 t 镍铁合金约排放 5 t 镍铁渣,目前镍铁渣年排 放量已超过 3000 万吨,总量近亿吨,已成为仅次于 高炉 渣、 钢 渣、 赤 泥 以 外 的 第 四 大 冶 金 大 宗 固 废[4鄄鄄5] . 电炉镍铁渣胶凝活性低,有价金属含量少, 这给其大规模利用带来很大困难[6] . 目前,电炉镍铁渣主要用于钢铁冶金辅料、制 备水泥、建筑和筑路材料、生产矿渣微肥等. 这些 资源化处理方式利用率低,且附加值不高[7] . 现阶 段镍铁企业所产生的大量电炉镍铁渣通常被送往 渣场堆存,不仅占用土地,污染环境[8] . 而且镍铁 渣排渣温度达到 1500 益 ,热值按每公斤 1600 kJ 计 算,每年为 160 亿兆焦,折合标准煤 54郾 6 万吨[9] ; 这些熔渣目前被直接空冷或水冷,大量显热被白 白浪费. 可见,加强镍铁渣以及熔渣余热的高效利 用,对冶金行业生态文明建设和可持续发展战略 具有重要意义[10] . 已有研究表明,能够直接利用熔渣制备微晶玻 璃等材料. 梅书霞等[11] 利用高炉熔渣制备了性能 优良的微晶玻璃,熔渣掺量可达 50% . 李宇等[12鄄鄄14] 构建了熔渣改质平台,他们的改质实验表明:添加大 量冷态改质剂使得利用熔渣制备微晶玻璃的热量不 足,成为了限制性环节;卢翔等[15]通过计算表明,如 果利用炼钢熔渣制备微晶玻璃材料,改质剂添加在 15% 以内,不需额外补热. 直接将改质剂与熔渣混 匀是其中的一个关键环节. 如果采用熔渣直接混溶 的办法,不仅避免了熔渣之间的混匀,也避免了热量 不足的问题. Petrurgic 方法是利用熔渣制备微晶玻璃的一类 直接在熔渣降温过程控制析晶的方法[16] . 冶金渣 由于具有良好的析晶性能,适合应用该方法. 传统 微晶玻璃处理采用两步法工艺,在成核、结晶过程中 需要额外补充热量并进行二次升温;而 Petrurgic 法 使熔渣直接冷却到结晶温度,这不仅工艺简单,而且 结晶过程耗能少,成本低. 因此,Petrurgic 方法是利 用熔渣制备微晶玻璃的一个发展方向. 从制备工艺上看,铸石就是一种采用 Petrurgic 方法制备的微晶玻璃[17 鄄鄄 18] ,并且已经成功应用于工 业生产中. 铸石因具有良好的耐磨性、耐腐蚀性等 性能,在不同领域实现了广泛的应用,比如,能够应 用于矿山、煤炭行业的各种矿石、矿渣溜槽,建筑行 业的楼梯、过道,仓库地坪、球磨机衬板以及化工行 业的酸碱容器、反应罐的防腐衬里等. 如果能够利用 Petrurgic 方法将熔渣制备为微晶 玻璃,将大大降低微晶玻璃成本,提高产品的竞争 力,还能广泛应用到工业领域. 因此,这将是熔渣有 效利用的一条有效途径. 本文以熔渣利用为主要目 的,以电炉镍铁渣为研究对象,协同利用普通高炉渣 制备了熔渣掺量为 90% 的系列微晶玻璃材料,并采 用 X 射线衍射、场发射电子显微镜(FE鄄鄄SEM)、力学 性能测试等手段,探讨了组分、工艺等对微晶玻璃析 晶和性能的影响机理,为利用熔渣直接制备微晶玻 璃技术推广应用提供基础理论支撑. 1 实验 1郾 1 实验原料及配方 本文试验主要原料为电炉镍铁渣和普通高炉 渣. 电炉镍铁渣和高炉渣的成分属于 CaO鄄鄄 MgO鄄鄄 Al 2O3 鄄鄄SiO2 体系,该体系可形成的主晶相主要有透 辉石、硅灰石、黄长石、橄榄石等. 为充分利用两种 废渣并考虑微晶玻璃的性能,本实验拟制备以辉石 为主晶相的微晶 玻 璃,并 参 考 CaO鄄鄄 MgO鄄鄄 SiO2 鄄鄄 Al 2O3 (质量分数 10% )系相图,得到如表 1 所示的 原料配比组成. 这七个不同的样品分别为 S1 ~ S7. 其中,S1 ~ S3 样品是设计用于比较不同高炉渣掺量 的影响;S2、S4 和 S5 样品用于探讨 Mg 2 + 含量对微 晶玻璃样品性能的影响规律;S1、S6 和 S7 样品用来 探讨晶核剂 TiO2 含量对微晶玻璃样品性能的影响 规律. 1郾 2 样品制备与合成 热处理制度采取 Petrurgic 方法,图 1 是常规两 步法与 Petrurgic 一步法的工艺比较. 与传统微晶玻 璃两步法热处理工艺不同,Petrurgic 方法是熔渣降 温过程的一步法处理工艺,工艺更为简单节能. 在 实验中,根据表 1 的基础配方组成,将普通高炉渣、 电炉镍铁渣、石英砂原料准确称量后混合均匀,分别 装入刚玉坩埚,在硅钼炉中升温至 1600 益 并保温 1 h,使其充分熔融均化. 将熔融好的玻璃液倒入预热 温度为 900 益的模具中浇铸成型,冷却 1 min 后,将 ·1289·