二聚合速率的测定 1自接法。直接定未反应的单体最或生成的聚合物最 2间接法 测定聚合过程中物性常数的变化，依据原理：各项物性常数的变化量均与单体转 化率或聚合物生成量成正比 膨胀计法：聚合反应（初期）过程中体积收缩与转化率呈线性关系 R-C-CIML 43-4 三动力学曲线分析 MMA50℃，BPO PMMA(s形) 诱导期 一→2R杂质 失活 等速期 RD恒定 ℃%=0-20% 聚合初期 加速期 Rp自动加速 C%=20-80% 聚合中期) 减速期 Rp减小 ℃%=80-95% (聚合后期) 3.42自由基聚合初期聚合反应速率 一自由基聚合聚合初动力学方程的推导 条件 R=-d[Ml/dt 无链转移 -R+R1+R++Rn一 等活性理论 自由基活性与链长无关 k。,k=k [RM]+IRM.]*.+[RM.]-[M] =R+Ro ◆一酸MM 聚合度很大 R《R Rp9 二 聚合速率的测定 1 直接法：直接测定未反应的单体量或生成的聚合物量 2 间接法：测定聚合过程中物性常数的变化，依据原理：各项物性常数的变化量均与单体转 化率或聚合物生成量成正比 膨胀计法：聚合反应(初期)过程中体积收缩与转化率呈线性关系 三 动力学曲线分析 MMA 50℃,BPO PMMA (s 形) 1 诱导期 I→2R.杂质 失活 2 等速期 (聚合初期) Rp 恒定 C%=0-20% 3 加速期 (聚合中期) Rp 自动加速 C%=20-80% 4 减速期 (聚合后期) Rp 减小 C%=80-95% 3.4.2 自由基聚合初期聚合反应速率 一 自由基聚合聚合初动力学方程的推导 R=－d[M]/dt =Ri+Rp1+Rp2+.+Rpn ≈ Rp =Ri+Rp 条件I 无链转移 假设I 等活性理论： 自由基活性与链长无关 kp1=kp2=.=kpn [RM·]+[RM2·]+.+[RMn·]=[M·] Rp=kp[M·][M] 假设II 聚合度很大 Ri《Rp p M o t t C C R [ ] 2 1 2 1   