赵起越等：PH13-8Mo不锈钢在半乡村大气环境中长周期腐蚀行为 403· G0-G1 W= (1) 提升对材料力学性能保护作用，在北京半乡村大 5×[2(ab+ac+bc] 气环境中，裸材不锈钢本身的力学性能损失较低， 式中，w为腐蚀速率，gm2a;Go为试样原始质 预钝化使不锈钢的力学性能损失进一步降低. 量，g:G1为去除腐蚀产物后质量，g:a,b和c分别 为试样长度、宽度、厚度，m.经过计算，PH13-8Mo 表3PH13-8Mo试样力学性能数据 不锈钢裸材及预钝化试样在北京暴晒5a后的腐 Table 3 Mechanical properties of PH13-8Mo stainless steels 蚀速率分别为1.579gm2a和1.356gm2a,即 Samples 00.2/MPa d/MPa 61% 经预钝化处理后试样的腐蚀速率相比裸材降低了 Bare sample 1308 1343 15.3 14.1%,说明即使北京半乡村大气环境相对湿度及 Pre-passivation sample 1331 1365 15.6 腐蚀物浓度较低，预钝化试样和原始试样的腐蚀 Original sample 1339 1380 16.1 速率均较低，但硝酸预钝化处理产生的钝化膜相 比于自然形成的钝化膜对基体有更好的保护作 2.3 腐蚀形貌观察及表面膜层分析 用，对不锈钢的耐均匀腐蚀性能仍具有进一步的 图3(a)和(b)分别表示的是未经钝化及预钝 提升效果 化后PH13-8Mo不锈钢经5a暴晒后的宏观形貌， 对北京半乡村大气环境暴晒5a后的试样进 图3(c)~()分别为两种试样暴晒后除锈前及除 行拉伸试验，各试样的屈服强度（σo2)、抗拉强度 锈后的微观形貌.由图可知，未经预钝化试样表面 ()和延伸率(6)的数值如表3所示(5个平行试 部分区域有明显的锈斑出现，且覆盖有大量颗粒 样的平均值，其中强度的离散度小于1%).由表中 状腐蚀产物，除锈后可见表面钝化膜完整性已被 数值可知，经5a暴硒后，PH13-8Mo不锈钢裸材试 破坏，如图()所示可见有明显的点蚀坑出现，但 样屈服强度及抗拉强度下降最多，相对原始试样 点蚀坑尺寸较小：相比于未经钝化的试样，预钝化 下降了2.3%及2.7%，而顶钝化试样经5a暴晒后 试样表面依旧保留有明显的金属光泽，表面锈点 屈服强度及抗拉强度下降率仅为0.6%和11%.除 并不明显，依旧可见试样清晰的打磨痕迹，表面仅 强度指标外，试样的延伸率也有相同的变化趋势， 覆盖少量腐蚀产物，除锈后可见表面钝化膜较未 即预钝化试样延伸率下降率低于裸材试样。因此 钝化试样更为完整，且点蚀坑数量及尺寸均远远 可以认为对PH13-8Mo不锈钢进行预钝化处理可 小于未钝化试样 (a) (b) (c) (d) (e) um 20 um 20m 20μm 10μm 图3北京大气暴晒5a后PHI3-8Mo试样形貌.(a)未经钝化试样宏观形貌：(b)预钝化后试样宏观形貌：(c)未经钝化试样除锈前微观形貌： ()预钝化后试样除锈前微观形貌：()未经钝化试样除锈后微观形貌：(f)预钝化后试样除前后微观形貌 Fig.3 Morphologies of the samples after five-year exposure in Beijing:(a)macro morphologies of bare samples;(b)macro morphologies of pre passivated samples,(c)micro morphologies of bare samples before rust removal;(d)micro morphologies of pre-passivated samples before rust removal; (e)micro morphologies of bare pre-passivated samples after rust removal;(f)micro morphologies of pre-passivated samples after rust removal 一般来说，表面活性区例如夹杂物、析出相以 表面膜层对基体的保护作用，减轻了腐蚀 及其他钝化膜薄弱区通常是点蚀萌生的形核位 为进一步对试样表面的腐蚀产物及钝化膜进 置.在PH13-8Mo不锈钢中，存在着大量富Cr的 行分析，PH13-8Mo不锈钢裸材及预钝化试样在北 析出相呈带状分布其间，而在这些析出相周围会 京半乡村大气中暴晒5a后试样表面的X射线光 出现一个宽度为20~30nm的贫Cr区，如图1(b) 电子能谱如图4所示.本文中采用Shirly基线进行 所示，而这些贫Cr区之上的钝化膜就容易被环境 分析，扣除基体后，使用XPSpeak4.1软件将X射 中的CI优先破坏，进而发生点蚀.由图3(e)和(f) 线光电子能谱结果按照表4的结合能进行分峰拟 对比可知，预钝化处理能提升钝化膜的致密度，延 合.如图4(b)和(e)所示，未经预钝化处理的试样 迟CI对钝化膜的破坏及点蚀的形核，进而提高了 暴晒后Cr2p3/2峰由Cr单质(574.7eV)以及两种ω = G0 −G1 5×[2(ab+ac+bc)] （1） 式中，ω为腐蚀速率， g·m−2·a−1 ；G0 为试样原始质 量，g；G1 为去除腐蚀产物后质量，g；a，b 和 c 分别 为试样长度、宽度、厚度，m. 经过计算，PH13-8Mo 不锈钢裸材及预钝化试样在北京暴晒 5 a 后的腐 蚀速率分别为 1.579 g·m−2·a−1 和 1.356 g·m−2·a−1，即 经预钝化处理后试样的腐蚀速率相比裸材降低了 14.1%，说明即使北京半乡村大气环境相对湿度及 腐蚀物浓度较低，预钝化试样和原始试样的腐蚀 速率均较低，但硝酸预钝化处理产生的钝化膜相 比于自然形成的钝化膜对基体有更好的保护作 用，对不锈钢的耐均匀腐蚀性能仍具有进一步的 提升效果. 对北京半乡村大气环境暴晒 5 a 后的试样进 行拉伸试验，各试样的屈服强度（σ0.2）、抗拉强度 （σb）和延伸率（δ）的数值如表 3 所示（5 个平行试 样的平均值，其中强度的离散度小于 1%）. 由表中 数值可知，经 5 a 暴晒后，PH13-8Mo 不锈钢裸材试 样屈服强度及抗拉强度下降最多，相对原始试样 下降了 2.3% 及 2.7%，而预钝化试样经 5 a 暴晒后 屈服强度及抗拉强度下降率仅为 0.6% 和 1.1%. 除 强度指标外，试样的延伸率也有相同的变化趋势， 即预钝化试样延伸率下降率低于裸材试样. 因此 可以认为对 PH13-8Mo 不锈钢进行预钝化处理可 提升对材料力学性能保护作用，在北京半乡村大 气环境中，裸材不锈钢本身的力学性能损失较低， 预钝化使不锈钢的力学性能损失进一步降低. 表 3  PH13-8Mo 试样力学性能数据 Table 3   Mechanical properties of PH13-8Mo stainless steels Samples σ0.2 /MPa σb /MPa δ /% Bare sample 1308 1343 15.3 Pre-passivation sample 1331 1365 15.6 Original sample 1339 1380 16.1 2.3    腐蚀形貌观察及表面膜层分析 图 3（a）和（b）分别表示的是未经钝化及预钝 化后 PH13-8Mo 不锈钢经 5 a 暴晒后的宏观形貌， 图 3（c）～（f）分别为两种试样暴晒后除锈前及除 锈后的微观形貌. 由图可知，未经预钝化试样表面 部分区域有明显的锈斑出现，且覆盖有大量颗粒 状腐蚀产物，除锈后可见表面钝化膜完整性已被 破坏，如图（e）所示可见有明显的点蚀坑出现，但 点蚀坑尺寸较小；相比于未经钝化的试样，预钝化 试样表面依旧保留有明显的金属光泽，表面锈点 并不明显，依旧可见试样清晰的打磨痕迹，表面仅 覆盖少量腐蚀产物，除锈后可见表面钝化膜较未 钝化试样更为完整，且点蚀坑数量及尺寸均远远 小于未钝化试样. (a) (b) (c) 20 μm 20 μm 20 μm 5 μm 10 μm (d) (e) (f) 图 3    北京大气暴晒 5 a 后 PH13-8Mo 试样形貌. （a）未经钝化试样宏观形貌；（b）预钝化后试样宏观形貌；（c）未经钝化试样除锈前微观形貌； （d）预钝化后试样除锈前微观形貌；（e）未经钝化试样除锈后微观形貌；（f）预钝化后试样除前后微观形貌 Fig.3     Morphologies  of  the  samples  after  five-year  exposure  in  Beijing:  (a)  macro  morphologies  of  bare  samples;  (b)  macro  morphologies  of  pre￾passivated samples; (c) micro morphologies of bare samples before rust removal; (d) micro morphologies of pre-passivated samples before rust removal; (e) micro morphologies of bare pre-passivated samples after rust removal; (f) micro morphologies of pre-passivated samples after rust removal 一般来说，表面活性区例如夹杂物、析出相以 及其他钝化膜薄弱区通常是点蚀萌生的形核位 置[18] . 在 PH13-8Mo 不锈钢中，存在着大量富 Cr 的 析出相呈带状分布其间，而在这些析出相周围会 出现一个宽度为 20～30 nm 的贫 Cr 区，如图 1（b） 所示，而这些贫 Cr 区之上的钝化膜就容易被环境 中的 Cl-优先破坏，进而发生点蚀. 由图 3（e）和（f） 对比可知，预钝化处理能提升钝化膜的致密度，延 迟 Cl-对钝化膜的破坏及点蚀的形核，进而提高了 表面膜层对基体的保护作用，减轻了腐蚀. 为进一步对试样表面的腐蚀产物及钝化膜进 行分析，PH13-8Mo 不锈钢裸材及预钝化试样在北 京半乡村大气中暴晒 5 a 后试样表面的 X 射线光 电子能谱如图 4 所示. 本文中采用 Shirly 基线进行 分析，扣除基体后，使用 XPSpeak 4.1 软件将 X 射 线光电子能谱结果按照表 4 的结合能进行分峰拟 合. 如图 4（b）和（e）所示，未经预钝化处理的试样 暴晒后 Cr2p3/2 峰由 Cr 单质（ 574.7 eV）以及两种 赵起越等： PH13-8Mo 不锈钢在半乡村大气环境中长周期腐蚀行为 · 403 ·