402 工程科学学报，第43卷，第3期 表2试验期间北京试验站环境数据 Table 2 Experimental conditions of the Beijing experiment station Experiment stations Climate Weather factors(annual average) Corrosion concentration/(ug-cm2d) Beijing39.98N,116.26E Warm temperate and semi-humid, Temperature:13.8 C Rainfall:388.8 mm H2S:0.575 Sea-salt particles:0.313 Altitude:73 m semi-rural atmospheric Relative humidity:44.6% Sulfation rate:2.869 将暴晒5a后的裸材及预钝化的平板试样回 在板条间可见大量细小的棒状析出相，且呈现条 收，对表面宏观形貌进行拍照.按照《HB5257一 带状分布，对其进行能谱分析可知这些析出相主 1983腐蚀试验结果的重量损失测定和腐蚀产物的 要为Cr,Ni,Mo的碳化物，各元素的质量分数如 清除》使用体积分数10%的HNO3溶液在60℃下 图1(b)所示.由于碳化物的析出，在这些带状析出 对平板试样除锈20min,清洗干燥后称重，计算试 相周围会出现宽度为20~30nm的贫Cr区 样暴晒5a后的腐蚀速率，并利用环境扫描电子显 微镜(SEM,FEI Quanta-250)对试样除锈前后的表 (b) 面进行微观形貌观察. 此外，使用X射线光电子能谱(XPS,Thermo ESCALAB250Xi)研究经5a暴晒后裸材及预钝化 试样表面的腐蚀产物及钝化膜的成分，单色A! Cr13.6% Ka辐射源和半导体电子分析仪在25eV的通过能 500nm Mo6,1% 500nm 量下工作，所有的峰用标准峰(C1s,285.0eV)校 图1PHI3-8Mo钢微观组织及析出相形貌成分 正，并使用XPS Peak软件进行拟合.为获得暴晒 Fig.I TEM images of the morphologies and chemical composition of 后2种试样表面钝化膜中元素分布曲线并对钝化 the precipitates 膜厚度进行估测，采用PH-700扫描俄歇微电极 此外，对原始钢以及经预钝化后的实验钢进行 (ULVAC-PHL,Japan)对试样进行俄歇电子能谱 X射线衍射(Rigaku DMAX-RB12KW)分析，结果 (AES)分析，电子枪高压为5kV,能量分辨率为 如图2所示.从图2可知，预钝化和非预钝化2种 1%.入射角为30°，分析室真空度优于为5.2×101Pa, PHI3-8Mo不锈钢均为完全的bcc结构，并未检测 所测量的样品用Ar离子溅射，溅射速率用SiO/Si 出残余奥氏体，表明预钝化对材料内部组织结构 标准试样校准，本实验中的溅射速率为3 nm:min 没有影响，只对材料表面的钝化膜产生了影响， 同时，使用扫描开尔文探针(SKP,M370)对暴晒后 试样表面的电子逸出功进行测试，研究局部腐蚀 (111) 的发展变化过程，扫描区域为800m×800m,探 针到试样表面距离为100±3m. 将暴晒5a后的2种拉伸试样回收，按照 《GB/T228.1一2010金属材料室温拉伸试验方 (200) (211)。 法》使用WDW-200D型拉伸机进行力学性能测 Pre-passivation 试，每个试样的标距为25mm,在室温下进行拉伸 实验，得到两种试样经5a暴晒后其强度（屈服强 Original 度σo.2,抗拉强度)和塑性（断后伸长率6）的变 30 40 5060708090 化.将拉断试样用上述除锈方法除去断口表面及 2M) 侧面上的腐蚀产物之后，用扫描电子显微镜观察 图2预钝化前后PH13-8Mo的X射线衍射谱 断口宏观形貌、断口中心和边缘处的微观形貌， Fig.2 XRD patter of the PH13-8Mo stainless steel before and after pre-passivation treatment 2结果与分析 2.2试样质量损失及力学性能分析 2.1PH13-8Mo不锈钢组织及相结构分析 按照《GB/T16545一2015金属和合金的腐蚀 PH13-8Mo不锈钢经固溶时效后透射电镜观 腐蚀试样上腐蚀产物的清除》去除表面腐蚀产物， 察的微观组织如图1所示，其微观组织主要为板 之后用酒精清洗，干燥后称量.按照下式计算腐蚀 条马氏体结构，且板条界面清晰（图I(a)),此外， 速率将暴晒 5 a 后的裸材及预钝化的平板试样回 收，对表面宏观形貌进行拍照. 按照《HB5257— 1983 腐蚀试验结果的重量损失测定和腐蚀产物的 清除》使用体积分数 10% 的 HNO3 溶液在 60 ℃ 下 对平板试样除锈 20 min，清洗干燥后称重，计算试 样暴晒 5 a 后的腐蚀速率，并利用环境扫描电子显 微镜（SEM, FEI Quanta-250）对试样除锈前后的表 面进行微观形貌观察. 此外，使用 X 射线光电子能谱（XPS, Thermo ESCALAB 250Xi）研究经 5 a 暴晒后裸材及预钝化 试样表面的腐蚀产物及钝化膜的成分，单色 Al Kα 辐射源和半导体电子分析仪在 25 eV 的通过能 量下工作，所有的峰用标准峰（C 1s，285.0 eV）校 正，并使用 XPS Peak 软件进行拟合. 为获得暴晒 后 2 种试样表面钝化膜中元素分布曲线并对钝化 膜厚度进行估测，采用 PHI-700 扫描俄歇微电极 （ ULVAC-PHI, Japan）对试样进行俄歇电子能谱 （AES）分析，电子枪高压为 5 kV，能量分辨率为 1‰. 入射角为 30°，分析室真空度优于为 5.2×10−11 Pa， 所测量的样品用 Ar 离子溅射，溅射速率用 SiO2 /Si 标准试样校准，本实验中的溅射速率为 3 nm·min−1 . 同时，使用扫描开尔文探针（SKP, M370）对暴晒后 试样表面的电子逸出功进行测试，研究局部腐蚀 的发展变化过程，扫描区域为 800 μm×800 μm，探 针到试样表面距离为 100±3 μm. 将 暴 晒 5  a 后 的 2 种拉伸试样回收 ，按照 《 GB/T 228.1—2010 金属材料室温拉伸试验方 法》使用 WDW-200D 型拉伸机进行力学性能测 试，每个试样的标距为 25 mm，在室温下进行拉伸 实验，得到两种试样经 5 a 暴晒后其强度（屈服强 度 σ0.2，抗拉强度 σb）和塑性（断后伸长率 δ）的变 化. 将拉断试样用上述除锈方法除去断口表面及 侧面上的腐蚀产物之后，用扫描电子显微镜观察 断口宏观形貌、断口中心和边缘处的微观形貌. 2    结果与分析 2.1    PH13-8Mo 不锈钢组织及相结构分析 PH13-8Mo 不锈钢经固溶时效后透射电镜观 察的微观组织如图 1 所示，其微观组织主要为板 条马氏体结构，且板条界面清晰（图 1（a）），此外， 在板条间可见大量细小的棒状析出相，且呈现条 带状分布，对其进行能谱分析可知这些析出相主 要为 Cr，Ni，Mo 的碳化物，各元素的质量分数如 图 1（b）所示. 由于碳化物的析出，在这些带状析出 相周围会出现宽度为 20～30 nm 的贫 Cr 区. 500 nm 500 nm (b) C 6.2% Cr 13.6% Ni 8.6% Mo 6.1% (a) 图 1    PH13-8Mo 钢微观组织及析出相形貌成分 Fig.1    TEM images of the morphologies and chemical composition of the precipitates 此外，对原始钢以及经预钝化后的实验钢进行 X 射线衍射（Rigaku DMAX-RB 12KW）分析，结果 如图 2 所示. 从图 2 可知，预钝化和非预钝化 2 种 PH13-8Mo 不锈钢均为完全的 bcc 结构，并未检测 出残余奥氏体，表明预钝化对材料内部组织结构 没有影响，只对材料表面的钝化膜产生了影响. 30 40 50 60 70 80 90 Pre-passivation (211)α (200)α (111)α Intensity 2θ/(°) Original 图 2    预钝化前后 PH13-8Mo 的 X 射线衍射谱 Fig.2     XRD  pattern  of  the  PH13-8Mo  stainless  steel  before  and  after pre-passivation treatment 2.2    试样质量损失及力学性能分析 按照《GB/T 16545—2015 金属和合金的腐蚀 腐蚀试样上腐蚀产物的清除》去除表面腐蚀产物， 之后用酒精清洗，干燥后称量. 按照下式计算腐蚀 速率. 表 2 试验期间北京试验站环境数据 Table 2 Experimental conditions of the Beijing experiment station Experiment stations Climate Weather factors（annual average） Corrosion concentration/（μg·cm−2·d−1） Beijing 39.98°N, 116.26°E Altitude：73 m Warm temperate and semi-humid， semi-rural atmospheric Temperature:13.8 ℃ Rainfall: 388.8 mm Relative humidity: 44.6% H2S：0.575 Sea-salt particles：0.313 Sulfation rate：2.869 · 402 · 工程科学学报，第 43 卷，第 3 期