鞠靓辰等：CF,-SiO2型硅传感器辅助电极的制备及其定硅性能 ·477 子(02~）导体固体电解质硅传感器.在硅传感器研究 管、Cr/Cr,0,参比电极、钼棒(3mm)以及硅铁，其中 初期，学者们一直致力于研究传导四价硅离子($·) 硅铁的X射线荧光分析结果如表1所示.实验过程中 的固体电解质.Onoye等率先采用硅酸盐电解质作为 所用到的其他化学试剂如二氧化硅(Si0,分析纯)、氟 四价硅离子的良好导体进行了成功的实验，其中电解 化钙(CaF,分析纯)以及聚乙烯醇(PVA)均为国药集 质为饱和S0,炉渣，硅参比电极为纯硅：但这类传感 团化学试剂有限公司生产 器达到热平衡所需时间较长，而且固体电解质管制备 表1硅铁的主要化学成分（质量分数） 也比较困难.之后，研究者尝试利用传导02~的固体 Table 1 Chemical compositions of silicon iron 电解质制备硅传感器，主要包括辅助电极型硅传感器 Fe Ca Mn Mg 和非辅助电极型硅传感器两种.卢文跃等仞曾以富 82.1315.430.530.440.080.060.050.03 Si0,莫来石作为固体电解质，Cr+Cr,03为参比电极， 制备非辅助电极型硅传感器.此类传感器优点是电子 1.2 实验仪器与表征手段 导电性非常小，在高温低氧情况下不需要对电子导电 实验仪器：精度0.1uV的固纬GDM一8261A型数 进行修正：但是此传感器的响应时间较长，大约在15~ 字万用表、硅钼棒炉(GSL-06-16LA)、电子天平 40$,而且稳定性也不够理想，稳定后输出的电动势波 动超过5mV.此外，由于传导02"的Z02固体电解质 (AL104,梅特勒一托利多仪器有限公司)、恒温水浴锅 管技术相对比较成熟，便有研究人员尝试在ZO,固体 (HH一1，常州国华电器有限公司)、氧传感器（掺杂 电解质管表面添加辅助电极制备辅助电极型硅传感 2.1%Mg0的Z02为固体电解质管，Cr/Cr203为参比 器s-.由wase3-所提出的Z02(s)+ZSi0,(s)型 电极)和石墨坩埚. 硅传感器最先被开发并使用，但此类传感器响应时间较 表征手段：采用X射线衍射对样品的晶体结构进 长，在20~40s之间：而且辅助电极材料及传感器的制 行表征：采用扫描电子显微镜对样品的微观形貌进行 备也较复杂，其中作为辅助电极材料的ZSiO,需要由一 表征：采用X射线荧光光谱对样品的组成成分进行分 定比例的Si0,与Z0,混合粉末在高温条件下焙烧而得， 析：采用能量色散谱仪对样品的微区成分、元素种类与 而ZO2(s)+ZSi0,(s)型硅传感器的辅助电极膜层需 含量进行分析：采用电感耦合等离子光谱发生仪分析 要在1400℃下焙烧长达20h才能制得.为了缩短传感 铁液中元素的含量. 器的响应时间和简化其制备工艺，一些学者提出利用 1.3硅传感器的制备及定硅测试方法 CaF,+SiO,作为辅助电极制备硅传感器.此类传感器中 1.3.1硅传感器辅助电极膜层的制备 CaF,在定硅过程中以液态形式存在，有利于Si]与[O] 为了使得辅助电极膜层在室温条件下与固体电解 在膜层中的扩散，提高了辅助电极膜层中固态0，与铁 质管有很好的黏结性，需要先将辅助电极材料与有机 液中S]以及O]平衡的速度.黄克勤等利用此方 黏结剂混匀，再将其均匀涂覆于固体电解质管表面. 法制备硅传感器，并对铁液中硅含量进行测试，其响应 本实验选用聚乙烯醇(PVA)作为有机黏结剂.首先称 时间在5s左右；并且当铁液中硅的质量分数在0.1%~ 取一定质量的聚乙烯醇固体颗粒，将其溶于蒸馏水中 1.3%时，硅传感器测量值与化学分析法分析值相吻合. 并静置30min,然后在85℃恒温水浴锅中加热并不断 但是，该文中只是简要介绍了传感器的制备工艺以及最 搅拌，待PVA有机黏结剂溶液质量分数达到5%左右 终的实验结果，缺少对辅助电极膜层以及辅助电极膜层 后取出，冷却备用. 与传感器定硅性能之间关系的研究. 硅传感器所使用的辅助电极材料由Si0z及CaF2 本文采用Z02(Mg0)作为固体电解质，Cr/CrO, 组成，其质量比为4：1，将其充分混匀后溶于5%PVA 为参比电极，SiO,+CaF,为辅助电极，将辅助电极材料 有机黏结剂中并搅拌均匀，混合粉末与PVA有机黏结 均匀涂于固体电解质表面，在高纯Ar气保护下1400℃ 剂比例为10g:10mL,最后将其均匀涂于固体电解质 焙烧30min制备得到硅传感器.对焙烧后形成的辅助 管表面.将制得的固体电解质管于室温下干燥24h, 电极膜层组成、物相和微观形貌进行分析.另外，研究 80℃下干燥48h.待膜层充分干燥后，将其置于硅钼 了辅助电极膜层中物相的变化对于膜层黏结性以及定 棒炉中于1400℃高纯Ar气保护条件下焙烧30min,并 硅性能的影响，阐明辅助电极膜层微观特征与传感器 随炉冷却至室温后取出. 宏观性能之间相互依存的关系 1.3.2硅传感器的组装 在焙烧后的固体电解质管中装填约13高度的参 1实验部分 比电极粉末，其余部分用A山，0，粉末进行填装，并在固 1.1实验原料 体电解质管中心置入钼针，最后用高温水泥进行封装， 实验所用原料包括Z02(2.1%Mg0)固体电解质 直径3mm的钼棒作为其回路电极.其中参比电极由鞠靓辰等: CaF2 --SiO2型硅传感器辅助电极的制备及其定硅性能 子( O2 － ) 导体固体电解质硅传感器． 在硅传感器研究 初期，学者们一直致力于研究传导四价硅离子( Si4 + ) 的固体电解质． Onoye 等率先采用硅酸盐电解质作为 四价硅离子的良好导体进行了成功的实验，其中电解 质为饱和 SiO2炉渣，硅参比电极为纯硅［6］; 但这类传感 器达到热平衡所需时间较长，而且固体电解质管制备 也比较困难． 之后，研究者尝试利用传导 O2 － 的固体 电解质制备硅传感器，主要包括辅助电极型硅传感器 和非辅助电极型硅传感器两种． 卢文跃等［7］ 曾以富 SiO2莫来石作为固体电解质，Cr + Cr2 O3 为参比电极， 制备非辅助电极型硅传感器． 此类传感器优点是电子 导电性非常小，在高温低氧情况下不需要对电子导电 进行修正; 但是此传感器的响应时间较长，大约在15 ～ 40 s，而且稳定性也不够理想，稳定后输出的电动势波 动超过 5 mV． 此外，由于传导 O2 － 的 ZrO2固体电解质 管技术相对比较成熟，便有研究人员尝试在 ZrO2固体 电解质管表面添加辅助电极制备辅助电极型硅传感 器［8--12］． 由 Iwase［13--14］所提出的 ZrO2 ( s) + ZrSiO4 ( s) 型 硅传感器最先被开发并使用，但此类传感器响应时间较 长，在 20 ～ 40 s 之间; 而且辅助电极材料及传感器的制 备也较复杂，其中作为辅助电极材料的 ZrSiO4需要由一 定比例的 SiO2与 ZrO2混合粉末在高温条件下焙烧而得， 而 ZrO2 ( s) + ZrSiO4 ( s) 型硅传感器的辅助电极膜层需 要在 1400 ℃下焙烧长达 20 h 才能制得． 为了缩短传感 器的响应时间和简化其制备工艺，一些学者提出利用 CaF2 + SiO2作为辅助电极制备硅传感器． 此类传感器中 CaF2在定硅过程中以液态形式存在，有利于［Si］与［O］ 在膜层中的扩散，提高了辅助电极膜层中固态 SiO2与铁 液中［Si］以及［O］平衡的速度． 黄克勤等［15］利用此方 法制备硅传感器，并对铁液中硅含量进行测试，其响应 时间在 5 s 左右; 并且当铁液中硅的质量分数在 0. 1% ～ 1. 3%时，硅传感器测量值与化学分析法分析值相吻合． 但是，该文中只是简要介绍了传感器的制备工艺以及最 终的实验结果，缺少对辅助电极膜层以及辅助电极膜层 与传感器定硅性能之间关系的研究． 本文采用 ZrO2 ( MgO) 作为固体电解质，Cr /Cr2 O3 为参比电极，SiO2 + CaF2为辅助电极，将辅助电极材料 均匀涂于固体电解质表面，在高纯 Ar 气保护下 1400 ℃ 焙烧 30 min 制备得到硅传感器． 对焙烧后形成的辅助 电极膜层组成、物相和微观形貌进行分析． 另外，研究 了辅助电极膜层中物相的变化对于膜层黏结性以及定 硅性能的影响，阐明辅助电极膜层微观特征与传感器 宏观性能之间相互依存的关系． 1 实验部分 1. 1 实验原料 实验所用原料包括 ZrO2 ( 2. 1% MgO) 固体电解质 管、Cr /Cr2O3参比电极、钼棒( 3 mm) 以及硅铁，其中 硅铁的 X 射线荧光分析结果如表 1 所示． 实验过程中 所用到的其他化学试剂如二氧化硅( SiO2，分析纯) 、氟 化钙( CaF2，分析纯) 以及聚乙烯醇( PVA) 均为国药集 团化学试剂有限公司生产． 表 1 硅铁的主要化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical compositions of silicon iron % Si Fe Ca Al Mn Mg S P 82. 13 15. 43 0. 53 0. 44 0. 08 0. 06 0. 05 0. 03 1. 2 实验仪器与表征手段 实验仪器: 精度 0. 1 μV 的固纬 GDM--8261A 型数 字万 用 表、硅 钼 棒 炉 ( GSL--06--16LA) 、电 子 天 平 ( AL104，梅特勒--托利多仪器有限公司) 、恒温水浴锅 ( HH--1，常州国华电器有限公司) 、氧 传 感 器( 掺 杂 2. 1% MgO 的 ZrO2 为固体电解质管，Cr /Cr2 O3 为参比 电极) 和石墨坩埚． 表征手段: 采用 X 射线衍射对样品的晶体结构进 行表征; 采用扫描电子显微镜对样品的微观形貌进行 表征; 采用 X 射线荧光光谱对样品的组成成分进行分 析; 采用能量色散谱仪对样品的微区成分、元素种类与 含量进行分析; 采用电感耦合等离子光谱发生仪分析 铁液中元素的含量． 1. 3 硅传感器的制备及定硅测试方法 1. 3. 1 硅传感器辅助电极膜层的制备 为了使得辅助电极膜层在室温条件下与固体电解 质管有很好的黏结性，需要先将辅助电极材料与有机 黏结剂混匀，再将其均匀涂覆于固体电解质管表面． 本实验选用聚乙烯醇( PVA) 作为有机黏结剂． 首先称 取一定质量的聚乙烯醇固体颗粒，将其溶于蒸馏水中 并静置 30 min，然后在 85 ℃恒温水浴锅中加热并不断 搅拌，待 PVA 有机黏结剂溶液质量分数达到 5% 左右 后取出，冷却备用． 硅传感器所使用的辅助电极材料由 SiO2 及 CaF2 组成，其质量比为 4∶ 1，将其充分混匀后溶于 5% PVA 有机黏结剂中并搅拌均匀，混合粉末与 PVA 有机黏结 剂比例为 10 g∶ 10 mL，最后将其均匀涂于固体电解质 管表面． 将制得的固体电解质管于室温下干燥 24 h， 80 ℃下干燥 48 h． 待膜层充分干燥后，将其置于硅钼 棒炉中于 1400 ℃高纯 Ar 气保护条件下焙烧 30 min，并 随炉冷却至室温后取出． 1. 3. 2 硅传感器的组装 在焙烧后的固体电解质管中装填约 1 /3 高度的参 比电极粉末，其余部分用 Al2O3粉末进行填装，并在固 体电解质管中心置入钼针，最后用高温水泥进行封装， 直径 3 mm 的钼棒作为其回路电极． 其中参比电极由 · 774 ·