·478· 工程科学学报，第38卷，第4期 质量比为9：1并经过活化处理的Cr与Cr,O,粉末混合 02+4e=202, (3) 而成；A山0，粉末则由1700℃的高温焙烧及充分地研 2/3Cr203+4e=413Cr+202- (4) 磨处理后制得.硅传感器结构示意图如图1所示. 阳（负）极反应： 202-=2[0]+4eˉ. (5) 高温水泥 同时考虑界面液膜中存在的辅助电极反应(1)， 所以电池总反应为 钼针 2/3Cr203(s)+[Si]=Si0,(s)+413Cr(s). (6) 填充材料 考虑到固体电解质电子电导的影响，电池电动势 ALO, 与铁液中硅活度的关系式为 P+P B-gna网4产 (7) 氧化锆管 式中：K是反应Si]+0,=Si02的平衡常数：P.为电子 特征氧分压，Pa;E为硅传感器测得的电动势，V:R为 摩尔气体常数，8.314J·mol·K:F为法拉第常数， 参比电极 96.5 kC*mol-:Pec为参比电极Cr/C,0,的平衡 Cr/Cr,0, 氧分压，Pa 通过硅传感器测得的电动势以及测得的铁液温度 辅助电极 可计算出铁液中硅的活度.但是，如果要计算出铁液 图1硅传感器结构示意图 含硅量，就必须要知道铁液中其他元素含量.考虑到 Fig.I Structure diagram of the silicon sensor 铁液中除C和Si之外的其他元素质量分数[%门较C 元素至少小一个数量级，而且它们对Si元素的相互作 1.3.3铁水中硅含量的测试步骤 用系数也很小，因此计算Si含量时可以忽略不计. 在石墨坩埚中加入生铁，再向其中加入一定量的 而在炼铁过程中渗碳反应足够充分，可以认为铁液中 硅铁来调节被测铁液中硅含量，并在高纯A“气的保护 C含量处于饱和状态.因此已知硅的活度αs定硅温 下置于硅钼棒炉中进行熔融.当炉温达到设定温度后 度下铁液中饱和C的质量分数[%C]及式(8)，通过 再保温0.5，保证铁液中成分分布均匀，然后将组装 迭代法，即可求得铁液中硅的质量分数 好的硅传感器与数字万用表相连，插入铁液中进行测 Iga tsa =lg [Si]+es [Si]+es [C].(8) 量.测量持续时间30~60$，并且从传感器接触铁液开 始每隔0.5s记录一组数据，最后将记录数据绘制成电 2 结果与讨论 动势时间曲线图.重复测试3~5支硅传感器并记录 2.1硅传感器辅助电极的制备结果与分析 数据，测试结束后对铁液取样，并利用电感耦合等离子 考虑到辅助电极是硅传感器最为重要的部分，对 光谱发生仪分析铁液中硅与碳的含量. 传感器的响应时间、稳定性、准确性以及重复性有着重 1.4实验原理 要的影响，因此需要对焙烧后的辅助电极膜层组成、物 本实验中硅传感器是由固体电解质管ZO, 相和微观形貌进行仔细分析.图2为焙烧后形成的辅 (MgO)、参比电极Cr/Cr,0,以及辅助电极CaF2+SiO2 助电极膜层表面的扫描电镜照片及能谱.从图2(a) 构成.在进行定硅测试时其浓差电池可表示为 和(b)可以看出，在1400℃下焙烧30min后所得的膜 MolCr Cr2O,IZrO,(Mgo)ISiO,I [Si]IMo 层表面凹凸不平.对膜层表面及图2(b)区域1、2和3 由于固态Si0,的存在，辅助电极体系熔体中Si02 进行能谱分析和元素含量分析，分析结果如图2(c)及 是饱和的，即其活度α0，为1.因此，在金属液与电解 表2所示，膜层中主要为Ca、Si、Mg、Zr和0元素，并未 质界面存在如下平衡反应： 发现有F元素的存在.为了进一步研究辅助电极膜层 [Si]+2[O]mh=Si02(s） (1) 中具体的物相成分，我们将辅助电极膜层与氧化锆管 即固体电解质界面液膜中的氧含量[O]取决于铁液中 剥离，并对辅助电极膜层进行X射线衍射分析，分析 硅的含量S].电极反应和电池反应如式(2)~式 结果如图3所示.由X射线衍射分析结果可知，被剥 (6) 离的辅助电极膜层中主要物相为SiO2和CaMg(SiO3)2· 阴（正）极反应： 根据被剥离辅助电极膜层的X射线衍射分析结果、 213Cr20,=02+4/3Cr, (2) Z02Si02二元相图（如图4所示）及辅助电极膜层表工程科学学报，第 38 卷，第 4 期 质量比为 9∶ 1并经过活化处理的 Cr 与 Cr2O3粉末混合 而成; Al2O3粉末则由 1700 ℃ 的高温焙烧及充分地研 磨处理后制得． 硅传感器结构示意图如图 1 所示． 图 1 硅传感器结构示意图 Fig． 1 Structure diagram of the silicon sensor 1. 3. 3 铁水中硅含量的测试步骤 在石墨坩埚中加入生铁，再向其中加入一定量的 硅铁来调节被测铁液中硅含量，并在高纯 Ar 气的保护 下置于硅钼棒炉中进行熔融． 当炉温达到设定温度后 再保温 0. 5 h，保证铁液中成分分布均匀，然后将组装 好的硅传感器与数字万用表相连，插入铁液中进行测 量． 测量持续时间 30 ～ 60 s，并且从传感器接触铁液开 始每隔 0. 5 s 记录一组数据，最后将记录数据绘制成电 动势--时间曲线图． 重复测试 3 ～ 5 支硅传感器并记录 数据，测试结束后对铁液取样，并利用电感耦合等离子 光谱发生仪分析铁液中硅与碳的含量． 1. 4 实验原理 本实 验 中 硅 传 感 器 是 由 固 体 电 解 质 管 ZrO2 ( MgO) 、参比电极 Cr /Cr2O3以及辅助电极 CaF2 + SiO2 构成． 在进行定硅测试时其浓差电池可表示为 Mo | Cr + Cr2O3 | ZrO2 ( MgO) | SiO2 |［Si］| Mo． 由于固态 SiO2的存在，辅助电极体系熔体中 SiO2 是饱和的，即其活度 αSiO2 为 1． 因此，在金属液与电解 质界面存在如下平衡反应: ［Si］ + 2［O］interfaceSiO2 ( s) ． ( 1) 即固体电解质界面液膜中的氧含量［O］取决于铁液中 硅的含量［Si］． 电极反应和电池反应如式( 2) ～ 式 ( 6) ． 阴( 正) 极反应: 2 /3Cr2O3 O2 + 4 /3Cr， ( 2) O2 + 4e  － 2O2 － ， ( 3) 2 /3Cr2O3 + 4e  － 4 /3Cr + 2O2 － ． ( 4) 阳( 负) 极反应: 2O 2 － 2［O］ + 4e － ． ( 5) 同时考虑界面液膜中存在的辅助电极反应( 1) ， 所以电池总反应为 2 /3Cr2O3 ( s) + ［Si］ SiO2 ( s) + 4 /3Cr( s) ． ( 6) 考虑到固体电解质电子电导的影响，电池电动势 与铁液中硅活度的关系式为 E = ＲT F ln P1 /4 ( Cr /Cr2O3) + P1 /4 e ( Kα［Si］) 1 /4 + P1 /4 e ． ( 7) 式中: K 是反应［Si］+ O2SiO2的平衡常数; Pe为电子 特征氧分压，Pa; E 为硅传感器测得的电动势，V; Ｒ 为 摩尔气体常数，8. 314 J·mol － 1·K － 1 ; F 为法拉第常数， 96. 5 kC·mol － 1 ; P( Cr /Cr2O3) 为参比电极 Cr /Cr2 O3 的平衡 氧分压，Pa． 通过硅传感器测得的电动势以及测得的铁液温度 可计算出铁液中硅的活度． 但是，如果要计算出铁液 含硅量，就必须要知道铁液中其他元素含量． 考虑到 铁液中除 C 和 Si 之外的其他元素质量分数［% i］较 C 元素至少小一个数量级，而且它们对 Si 元素的相互作 用系数 e i Si也很小，因此计算 Si 含量时可以忽略不计． 而在炼铁过程中渗碳反应足够充分，可以认为铁液中 C 含量处于饱和状态． 因此已知硅的活度 αSi、定硅温 度下铁液中饱和 C 的质量分数［% C］及式( 8) ，通过 迭代法，即可求得铁液中硅的质量分数． lgα［Si］ = lg ［% Si］+ e Si Si［% Si］+ e C Si［% C］． ( 8) 2 结果与讨论 2. 1 硅传感器辅助电极的制备结果与分析 考虑到辅助电极是硅传感器最为重要的部分，对 传感器的响应时间、稳定性、准确性以及重复性有着重 要的影响，因此需要对焙烧后的辅助电极膜层组成、物 相和微观形貌进行仔细分析． 图 2 为焙烧后形成的辅 助电极膜层表面的扫描电镜照片及能谱． 从图 2( a) 和( b) 可以看出，在 1400 ℃ 下焙烧 30 min 后所得的膜 层表面凹凸不平． 对膜层表面及图 2( b) 区域 1、2 和 3 进行能谱分析和元素含量分析，分析结果如图 2( c) 及 表 2 所示，膜层中主要为 Ca、Si、Mg、Zr 和 O 元素，并未 发现有 F 元素的存在． 为了进一步研究辅助电极膜层 中具体的物相成分，我们将辅助电极膜层与氧化锆管 剥离，并对辅助电极膜层进行 X 射线衍射分析，分析 结果如图 3 所示． 由 X 射线衍射分析结果可知，被剥 离的辅助电极膜层中主要物相为 SiO2和 CaMg( SiO3 ) 2 ． 根据被剥离辅助电极膜层的 X 射线衍射分析结果、 ZrO2 --SiO2二元相图( 如图 4 所示) 及辅助电极膜层表 · 874 ·