第6期 刘毅佳等:纳米改性碳/酚醛树脂基复合材料性能研究 解反应提早开始,也就是热分解的起始温度降低。另学变化,在界面产生复杂的热应力和化学应力,使材 外,与未改性酚醛树脂相比,改性后酚醛树脂的成炭料在界面开裂,以至于发生界面脱粘。纳米填料改性 率(8∞0O均有所降低,由此可见,纳米填料的催化后可减小炭化收缩,缓解界面脱粘现象,提高材料层 作用不仅体现在降低酚醛树脂的起始热分解温度方间性能。 面,同时对树脂的成炭率也产生一定的影响 85 一 -CNTS/PF →CNF/PF CNF/PF →CNTs/PF 65 400600800 温度/℃ 图4炭化温度对碳/酚醛树脂基 图3纳米填料对酚醛树脂热解性能的影响 复合材料层间剪切强度的影响 Fig 3 Hiect of nano-structured matenal on the thermal Fig 4 Bifect of char temperature on inter-laminar decomposition performance of phenolic resin shear strength of carbon/ phenolic resin 2.3对复合材料力学性能的影响 2.5对复合材料烧蚀性能的影响 对纳米填料改性的酚醛树脂复合材料在常温下的 对纳米填料改性的酚醛树脂复合材料的氧乙炔烧 层间剪切强度进行了测试,CNF改性,与αNTs改性蚀性能进行了测试,并与未改性酚醛树脂复合材料对 以及纯树脂体系复合材料的指标分别为250MPa,照,结果如表3所示 2.9MPa,22.5MPa。由此可见,纳米碳纤维对碳酚表3纳米填料改性酚醛树脂复合材料的氧乙炔烧蚀性能 醛树脂基复合材料层间剪切强度有一定的提高作用 这是因为纳米填料具有大的比表面及高活化性,均匀 carbon/ phenolic resin composite 分散在树脂基体中时,其表面可吸附基体分子链,在性能线烧(ms)质量烧蚀率(ys 基体中形成物理交联点。在酚醛树脂中添加较少的量 CNF改性 22.75 将产生大量的物理交联点,有效增强了酚醛树脂内部 的结合力。在树脂和纤维的界面,这些物理交联点起 纯树脂 到“抛锚”作用,从而增加了基体和碳纤维的界面粘结 从表4可以看出,2种纳米填料都可明显改善碳 强度。同时纳米填料的存在也可减少酚醛固化收缩率酚醛树脂基复合材料的烧蚀性能,其线烧蚀率和质量 及孔隙率,进而减少界面残余应力,改善界面粘结状烧蚀率都显著低于纯酚醛树脂。其中,纳米碳纤维的 况。碳纳米管虽然直径较小,但有一定的长度,因此改善幅度更大一些。通过SHM对烧蚀后试样中心的烧 易缠结在一起,难以分散,并且碳纳米管的表面光蚀坑进行微观形貌分析,结果如图5和图6所示。 滑,致使对碳酚醛树脂基复合材料层间剪切强度的 提高幅度较小;纳米碳纤维虽然与碳纳米管类似,但 纳米碳纤维表面粗糙,与基体的结合性能好,因此对 碳酚醛树脂基复合材料层间剪切强度的增强作用较 大 2.4对复合材料高温炭化后力学性能的影响 研究了炭化温度对纳米改性碳/酚醛树脂基复合 a纤维束内部 材料层间剪切强度的影响,并测试了未改性复合材料 b纤维交接处 图5CNF改性烧蚀试样的微观形貌 的相应性能作为对比,结果见图4。 Fig 5 Mcro. morphology of erosion specimen modfied by CNF 从图4可以看出,这3种复合材料的层间剪切强 对于CNF改性试样,在纤维束内部(图5a), 度均随炭化温度的升高而降低,并且降低趋势一致。纤维的断裂呈烧蚀和机械剥蚀综合作用下的圆锥状 αNF改性碳酚醛树脂基复合材料在各个温度的层间断口形式,纤维排列比较紧密,酚醛树脂的炭化物 剪切强度均高于未改性复合材料。分析认为,在高温将部分纤维粘接起来;在纤维交接处(图5b),纤 作用下碳/酚醛树脂基复合材料发生一系列物理、化维的断裂也呈圆锥状断口形式,并且在纤维间隙有 o1994-2010ChinaAcademicJourmalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net解反应提早开始 , 也就是热分解的起始温度降低。另 外 , 与未改性酚醛树脂相比 , 改性后酚醛树脂的成炭 率(800 ℃)均有所降低 , 由此可见 , 纳米填料的催化 作用不仅体现在降低酚醛树脂的起始热分解温度方 面 , 同时对树脂的成炭率也产生一定的影响。 图 3 纳米填料对酚醛树脂热解性能的影响 Fig13 Effect of nano - structured material on the thermal decomposition performance of phenolic resin 213 对复合材料力学性能的影响 对纳米填料改性的酚醛树脂复合材料在常温下的 层间剪切强度进行了测试 , CNF 改性 , 与 CNT s 改性 以及纯树脂体系复合材料的指标分别为 2510 MPa , 2219 MPa , 2215 MPa。由此可见 , 纳米碳纤维对碳/ 酚 醛树脂基复合材料层间剪切强度有一定的提高作用。 这是因为纳米填料具有大的比表面及高活化性 , 均匀 分散在树脂基体中时 , 其表面可吸附基体分子链 , 在 基体中形成物理交联点。在酚醛树脂中添加较少的量 将产生大量的物理交联点 , 有效增强了酚醛树脂内部 的结合力。在树脂和纤维的界面 , 这些物理交联点起 到“抛锚”作用 , 从而增加了基体和碳纤维的界面粘结 强度。同时纳米填料的存在也可减少酚醛固化收缩率 及孔隙率 , 进而减少界面残余应力 , 改善界面粘结状 况。碳纳米管虽然直径较小 , 但有一定的长度 , 因此 易缠结在一起 , 难以分散 , 并且碳纳米管的表面光 滑 , 致使对碳/ 酚醛树脂基复合材料层间剪切强度的 提高幅度较小; 纳米碳纤维虽然与碳纳米管类似 , 但 纳米碳纤维表面粗糙 , 与基体的结合性能好 , 因此对 碳/ 酚醛树脂基复合材料层间剪切强度的增强作用较 大。 214 对复合材料高温炭化后力学性能的影响 研究了炭化温度对纳米改性碳/ 酚醛树脂基复合 材料层间剪切强度的影响 , 并测试了未改性复合材料 的相应性能作为对比 , 结果见图 4。 从图 4 可以看出 , 这 3 种复合材料的层间剪切强 度均随炭化温度的升高而降低 , 并且降低趋势一致。 CNF改性碳/ 酚醛树脂基复合材料在各个温度的层间 剪切强度均高于未改性复合材料。分析认为 , 在高温 作用下碳/ 酚醛树脂基复合材料发生一系列物理、化 学变化 , 在界面产生复杂的热应力和化学应力 , 使材 料在界面开裂 , 以至于发生界面脱粘。纳米填料改性 后可减小炭化收缩 , 缓解界面脱粘现象 , 提高材料层 间性能。 图 4 炭化温度对碳/ 酚醛树脂基 复合材料层间剪切强度的影响 Fig14 Effect of char temperature on inter - laminar shear strength of carbon/ phenolic resin composite 215 对复合材料烧蚀性能的影响 对纳米填料改性的酚醛树脂复合材料的氧乙炔烧 蚀性能进行了测试 , 并与未改性酚醛树脂复合材料对 照 , 结果如表 3 所示。 表 3 纳米填料改性酚醛树脂复合材料的氧乙炔烧蚀性能 Tab13 Oxygen - acetylene erosion properties of modified carbon/ phenolic resin composite 性 能 线烧/ (μm/ s - 1 ) 质量烧蚀率/ (mg/ s - 1 ) CNF 改性 22175 23158 CNTs 改性 27160 3717 纯树脂 44100 40173 从表 4 可以看出 , 2 种纳米填料都可明显改善碳/ 酚醛树脂基复合材料的烧蚀性能 , 其线烧蚀率和质量 烧蚀率都显著低于纯酚醛树脂。其中 , 纳米碳纤维的 改善幅度更大一些。通过 SEM对烧蚀后试样中心的烧 蚀坑进行微观形貌分析 , 结果如图 5 和图 6 所示。 图 5 CNF 改性烧蚀试样的微观形貌 Fig15 Micro - morphology of erosion specimen modified by CNF 对于 CNF 改性试样 , 在纤维束内部 (图 5a) , 纤维的断裂呈烧蚀和机械剥蚀综合作用下的圆锥状 断口形式 , 纤维排列比较紧密 , 酚醛树脂的炭化物 将部分纤维粘接起来 ; 在纤维交接处 (图 5b) , 纤 维的断裂也呈圆锥状断口形式 , 并且在纤维间隙有 第 6 期 刘毅佳等 : 纳米改性碳/ 酚醛树脂基复合材料性能研究 7