6 热固性树脂 第23卷 复合材料研究所“十五”期间采用纳米碳粉对酚醛树层与内管的轴成一定角度,或者纳米碳纤维内部为实 脂进行改性,不仅可使碳/酚醛树脂基复合材料的心结构。目前文献中对纳米碳管和纳米碳纤维的区分 烧蚀性能大幅度降低,也可使其层间剪切强度和压并不明显,对纳米碳纤维的定义也没有统一的标 缩强度等其他性能得到大幅度提高7。 准8。图1为本研究选用的纳米碳纤维的微观形貌 本文选用2种纳米填料(纳米碳纤维、碳纳米 管)对酚醛树脂进行改性,通过热重分析研究纳米 填料对酚醛树脂热解性能的影响,测试了含纳米填 料的复合材料的力学性能和烧蚀性能,并对测试后 试样的微观形貌进行了观察分析,为提高碳/酚醛 树脂基复合材料的性能提供实验数据和技术基础 实验 1.1原材料 图1纳米碳纤维的微观形貌(×00000 碳布:PAN基3k斜纹;树脂:低压钡酚醛; Hg I Mcro. morphology of CN 纳米填料选用2种:纳米碳纤维(NF)和碳纳米管 从图1可以看出,纳米碳纤维不仅直径较大,而 (NIs),其性能参数如表1和表2所示 且表面有较多的絮状物,这有利于增强纤维与基体树 表1纳米碳纤维(CNF)的性能参数 脂的界面性能。且纳米碳纤维的直径分布比较均匀 hb,1 Performance parameters of carbon nano; fibers(CNF杂质含量少 纤维直径/mm纤维长度/m长径比 比表面积 备注 碳纳米管是一种中空的细管,其长径比大于 、b2n2碳纳米管(CN的性能参、石化0,上表面积非常大,因而具有很大的表面能。由 00~500 于表面作用力以及刚制好的碳纳米管本身带有低分子 Bb2 Performance parameters of carbon nano·tbes(NB)裂解产物而易吸附在一起而团聚。用一般的物理方法 外径范围m长度/m纯度%无定形碳%比表面 很难将其分散,从而影响制品的性能。因此,在制备 碳纳米管改性酚醛树脂的过程中,碳纳米管的分散是 5~15 95~呢8 40~30关键因素之一。图2为本研究选用的碳纳米管的微观 1.2工艺过程 形貌 碳布—浸胶→晾干一裁片→→铺层 纳米改性酚醛树脂脱模机←一压机压制成型 1.3测试方法与标准 a.热重分析,采用美国 Perking-Hmer公司7系 列热重分析仪;升温速率:10℃mn。 b.层间剪切强度测试,测试标准JCT73 图2碳纳米管的微观形貌(×100000 1982。 Fg. 2 Micro- morp hology of CNTs c.氧乙炔烧蚀性能测试,测试标准GB323A 从图2可以看出,碳纳米管呈多壁空心状,外部 d微观结构分析,日本H-6∞0型透射电镜仪管壁均比较光滑,这不利于碳纳米管与基体树脂在界 (THM;日本JsM-66V型扫描电子显微镜(SBM。 面的物理结合 2结果与分析 2.2对酚醛树脂热解性能的影响 2.12种纳米填料的微观形貌 测试了2种纳米填料对酚醛树脂热解性能的影 响,结果如图3所示。 纳米碳纤维是化学气相生长碳纤维的1种形式 是通过裂解气相碳氢化合物制备的非连续石墨纤维 从图3可以看出,2种纳米填料改性后酚醛树脂 纳米碳纤维与碳纳米管在催化热解制备上有相似之的热解特性差别不大,与未改性酚醛树脂相比,改性 处,但它们的微结构具有明显差别。单壁和多壁碳纳 后树脂体系热分解提前,分析认为,纳米填料的加入 米管的石墨层与内管的轴平行,而纳米碳纤维的石墨在一定程度上起到“催化剂的作用,使树脂体系热分 o1994-2010ChinaAcademicJOurmalElectronicpUblishingHouseAllrightsreservedhttp://www.cnki.net复合材料研究所“十五”期间采用纳米碳粉对酚醛树 脂进行改性 , 不仅可使碳/ 酚醛树脂基复合材料的 烧蚀性能大幅度降低 , 也可使其层间剪切强度和压 缩强度等其他性能得到大幅度提高[6 ,7 ] 。 本文选用 2 种纳米填料 (纳米碳纤维、碳纳米 管) 对酚醛树脂进行改性 , 通过热重分析研究纳米 填料对酚醛树脂热解性能的影响 , 测试了含纳米填 料的复合材料的力学性能和烧蚀性能 , 并对测试后 试样的微观形貌进行了观察分析 , 为提高碳/ 酚醛 树脂基复合材料的性能提供实验数据和技术基础。 1 实 验 111 原材料 碳布 : PAN 基 3k 斜纹 ; 树脂 : 低压钡酚醛 ; 纳米填料选用 2 种 : 纳米碳纤维 (CNF) 和碳纳米管 (CNTs) , 其性能参数如表 1 和表 2 所示。 表 1 纳米碳纤维(CNF) 的性能参数 Tab11 Performance parameters of carbon nano - fibers(CNF) 纤维直径/ nm 纤维长度/μm 长径比 比表面积/ (m 2·g - 1 ) 备注 200～500 10～40 20～200 16 石墨化 表 2 碳纳米管(CNTs) 的性能参数 Tab12 Performance parameters of carbon nano - tubes(CNTs) 外径范围/ nm 长度/μm 纯度/ % 无定形碳/ % 比表面积/ (m 2·g - 1 ) 20～40 5～15 95～98 2 40～300 112 工艺过程 113 测试方法与标准 a1热重分析 , 采用美国 Perking - Elmer 公司 7 系 列热重分析仪; 升温速率: 10 ℃/ min。 b1层间剪切强度测试 , 测试标准 JC/ T 773 — 1982。 c1氧乙炔烧蚀性能测试 , 测试标准 GJB 323A — 1996。 d1微观结构分析 , 日本 H - 600 型透射电镜仪 (TEM) ; 日本JSM - 6460LV 型扫描电子显微镜(SEM) 。 2 结果与分析 211 2 种纳米填料的微观形貌 纳米碳纤维是化学气相生长碳纤维的 1 种形式 , 是通过裂解气相碳氢化合物制备的非连续石墨纤维。 纳米碳纤维与碳纳米管在催化热解制备上有相似之 处 , 但它们的微结构具有明显差别。单壁和多壁碳纳 米管的石墨层与内管的轴平行 , 而纳米碳纤维的石墨 层与内管的轴成一定角度 , 或者纳米碳纤维内部为实 心结构。目前文献中对纳米碳管和纳米碳纤维的区分 并不明显 , 对纳米碳纤维的定义也没有统一的标 准[8]。图 1 为本研究选用的纳米碳纤维的微观形貌。 图 1 纳米碳纤维的微观形貌( ×100 000) Fig11 Micro - morphology of CNF 从图 1 可以看出 , 纳米碳纤维不仅直径较大 , 而 且表面有较多的絮状物 , 这有利于增强纤维与基体树 脂的界面性能。且纳米碳纤维的直径分布比较均匀 , 杂质含量少。 碳纳米管是一种中空的细管 , 其长径比大于 1 000 , 比表面积非常大 , 因而具有很大的表面能。由 于表面作用力以及刚制好的碳纳米管本身带有低分子 裂解产物而易吸附在一起而团聚。用一般的物理方法 很难将其分散 , 从而影响制品的性能。因此 , 在制备 碳纳米管改性酚醛树脂的过程中 , 碳纳米管的分散是 关键因素之一。图 2 为本研究选用的碳纳米管的微观 形貌。 图 2 碳纳米管的微观形貌( ×100 000) Fig12 Micro - morphology of CNTs 从图 2 可以看出 , 碳纳米管呈多壁空心状 , 外部 管壁均比较光滑 , 这不利于碳纳米管与基体树脂在界 面的物理结合。 212 对酚醛树脂热解性能的影响 测试了 2 种纳米填料对酚醛树脂热解性能的影 响 , 结果如图 3 所示。 从图 3 可以看出 , 2 种纳米填料改性后酚醛树脂 的热解特性差别不大 , 与未改性酚醛树脂相比 , 改性 后树脂体系热分解提前 , 分析认为 , 纳米填料的加入 在一定程度上起到“催化剂”的作用 , 使树脂体系热分 6 热 固 性 树 脂 第 23 卷