陈志远等：碳基燃料气体组成和运行温度对固体氧化物燃料电池开路电压的影响 ·1615· 角及OCV界线处，理论OCV为0V.并且，C一H侧的 由图5所示OCV及其变化趋势可以看出，Ni-YSZ阳 理论OCV变化比C-0侧变化要缓慢.与图2分析结 极具有较高CH与H2的电化学催化活性. 果不同，当析出碳不发生电化学氧化时，从热力学角度 OCV/mV 建议阳极燃料气配比应集中在H侧.在实际情况下， 1100 0.1 D.9 可能会有一部分固体碳参与到电化学反应中.此时的 1050 理论OCV则处于图2与图3的计算值之间.推荐值位 03 0.7 1000 于较小碳氢比的C-H边线一侧，以获得最佳电池 0的摩尔分数 C的摩 950 性能. 0.5 900 2实验方法 850 0.7 0.3 实验采用Ni-YSZ II YSZ I LSM阳极支撑电池，阴 极有效面积为0.3cm2.电池基体采用流延法制成.电 09 A0.1 池阳极为Ni-YSZ金属陶瓷，厚度为500um左右，电解 0 0.3 0.5 0.7 0.9 H 质为YSZ,厚度为25um左右，阴极为LSM/YSZ浸渍 H的摩尔分数 电极，厚60um左右. 图4 在600℃时固体氧化物燃料电池在不同燃料气组分下的 将银浆涂覆在氧化铝管截面与电池阳极之间作为 OCV 阳极集电材料，并接出两根阳极引线.电池的阴极侧 Fig.4 OCV of SOFCs fed with various carbon-based fuels at 600 C 中央采用银浆粘接两根阴极引线.这四根引线分别连 分析可知，电池的OCV曲线应符合以下Nernst关 接至Princeton PARSTAT2273电化学工作站的工作电 系式： 极、辅助电极、对电极以及参比电极.涂覆银浆粘接电 RT OCV=0CV(n-eF° 1 (6) 池与氧化铝管后，以2℃·min的升温速率加热至600 ℃，然后以2℃·min的降温速率降至室温.在电池与 式中，R为摩尔气体常数，F为法拉第常数，e为反应中 氧化铝管接缝处用陶瓷封接料密封，并经约12h室温 转移的电子数，P为燃气氧分压，OCVn是不含氧化 下自然干燥处理.之后经过120℃保温2h.测试前的 性气体的燃气气氛下的OCV.以Nernst关系式拟合上 升温过程中使用l00mL·min氢气以在升温过程中将 述两种阳极气氛下电池OCV,可得如图5中所示曲线. 阳极中NO还原成Ni.达到测试温度前，保持2h以上 再开始测试.测试时电池阴极室通入干空气.电池阳 1100口 极室通入CH4、CO、H2和CO2混合气，采用Alicat质量 流量计控制燃料气流量，保持总流量为l00mL·min' 三1000 a009 3实验结果与分析 % 900 ▣H,+C0 9 3.10CV与气体组分的关系 O CH +CO, 在理论计算分析基础上，我们进一步考察在 800- 600℃时，以位于非积碳区的碳基燃料为阳极气体时 0 20 4060 男 100 C0,体积分数/% 固体氧化物燃料电池的OCV实验测定结果. 图5在600℃以C02稀释的H2或CH,燃料气对应的电池OCV 将CH、C0、H2和C02四种气体以一定配比通入 Fig.5 OCV of SOFCs fed with CO,-diluted H,or CH,at 600C 阳极，通过测量在600℃下固体氧化物燃料电池的 OCV,并将燃料气组分折算为相应的C、H和O比例， H2-CO2燃气下的电池OCV并不完全符合Nernst 可得如图4所示结果.由图4可见，沿C-H-0体系 方程形式.对于实际的电池阳极结构，多组分阳极燃 中积碳界线一侧，在H角的OCV最高，为1.1V.从H 气下电池OCV偏离Nernst方程有以下三点原因：一般 角往C-0边，OCV在逐渐变小.这与图2(b)及3(b) 情况下，由于催化重整速率有限，燃料气并未达到热力 所给出理论OCV的趋势一致，也表明理论OCV可合 学平衡状态，电池OCV与理论值相比会有所变 理有效地估计预测实际电池体系的OCV. 化-刃；Bessler网的研究表明，由于开路条件下阳极 以下将图4中所列数据点分组考察.首先比较 N颗粒表面发生燃气的非电化学催化重整，改变了阳 CO,+CH,与CO,+H两种燃料气下的电池OCV,以 极内部各部的气体组成，并且反应产生的不同气体在 评估不同条件下相同CO,含量对电池OCV的影响. 电池阳极微孔结构中向外扩散速率不同，致使电池阳陈志远等: 碳基燃料气体组成和运行温度对固体氧化物燃料电池开路电压的影响 角及 OCV 界线处，理论 OCV 为 0 V． 并且，C-- H 侧的 理论 OCV 变化比 C--O 侧变化要缓慢． 与图 2 分析结 果不同，当析出碳不发生电化学氧化时，从热力学角度 建议阳极燃料气配比应集中在 H 侧． 在实际情况下， 可能会有一部分固体碳参与到电化学反应中． 此时的 理论 OCV 则处于图 2 与图 3 的计算值之间． 推荐值位 于较小碳 氢 比 的 C-- H 边 线 一 侧，以获得最佳电池 性能． 2 实验方法 实验采用 Ni--YSZ‖YSZ‖LSM 阳极支撑电池，阴 极有效面积为 0. 3 cm2 ． 电池基体采用流延法制成． 电 池阳极为 Ni--YSZ 金属陶瓷，厚度为500 μm 左右，电解 质为 YSZ，厚度为 25 μm 左右，阴极为 LSM/YSZ 浸渍 电极，厚 60 μm 左右． 将银浆涂覆在氧化铝管截面与电池阳极之间作为 阳极集电材料，并接出两根阳极引线． 电池的阴极侧 中央采用银浆粘接两根阴极引线． 这四根引线分别连 接至 Princeton PAＲSTAT 2273 电化学工作站的工作电 极、辅助电极、对电极以及参比电极． 涂覆银浆粘接电 池与氧化铝管后，以 2 ℃·min － 1 的升温速率加热至 600 ℃，然后以 2 ℃·min － 1 的降温速率降至室温． 在电池与 氧化铝管接缝处用陶瓷封接料密封，并经约 12 h 室温 下自然干燥处理． 之后经过 120 ℃保温 2 h． 测试前的 升温过程中使用 100 mL·min － 1 氢气以在升温过程中将 阳极中 NiO 还原成 Ni． 达到测试温度前，保持 2 h 以上 再开始测试． 测试时电池阴极室通入干空气． 电池阳 极室通入 CH4、CO、H2 和 CO2 混合气，采用 Alicat 质量 流量计控制燃料气流量，保持总流量为 100 mL·min － 1 ． 3 实验结果与分析 3. 1 OCV 与气体组分的关系 在 理 论 计 算 分 析 基 础 上，我 们 进 一 步 考 察 在 600 ℃时，以位于非积碳区的碳基燃料为阳极气体时 固体氧化物燃料电池的 OCV 实验测定结果． 将 CH4、CO、H2 和 CO2 四种气体以一定配比通入 阳极，通过 测 量 在 600 ℃ 下固体氧化物燃料电池的 OCV，并将燃料气组分折算为相应的 C、H 和 O 比例， 可得如图 4 所示结果． 由图 4 可见，沿 C-- H-- O 体系 中积碳界线一侧，在 H 角的 OCV 最高，为 1. 1 V． 从 H 角往 C--O 边，OCV 在逐渐变小． 这与图 2( b) 及 3( b) 所给出理论 OCV 的趋势一致，也表明理论 OCV 可合 理有效地估计预测实际电池体系的 OCV． 以下将图 4 中所列数据点分组考察． 首先比较 CO2 + CH4 与 CO2 + H2 两种燃料气下的电池 OCV，以 评估不同条件下相同 CO2 含量对电池 OCV 的影响． 由图 5 所示 OCV 及其变化趋势可以看出，Ni--YSZ 阳 极具有较高 CH4 与 H2 的电化学催化活性． 图 4 在 600 ℃时固体氧化物燃料电池在不同燃料气组分下的 OCV Fig． 4 OCV of SOFCs fed with various carbon-based fuels at 600 ℃ 分析可知，电池的 OCV 曲线应符合以下 Nernst 关 系式: OCV = OCV( fuel) － ＲT eF ·ln 1 Pfuel ． ( 6) 式中，Ｒ 为摩尔气体常数，F 为法拉第常数，e 为反应中 转移的电子数，Pfuel为燃气氧分压，OCV( fuel) 是不含氧化 性气体的燃气气氛下的 OCV． 以 Nernst 关系式拟合上 述两种阳极气氛下电池 OCV，可得如图5 中所示曲线． 图 5 在600℃以 CO2 稀释的 H2 或 CH4 燃料气对应的电池 OCV Fig． 5 OCV of SOFCs fed with CO2 -diluted H2 or CH4 at 600 ℃ H2 --CO2 燃气下的电池 OCV 并不完全符合 Nernst 方程形式． 对于实际的电池阳极结构，多组分阳极燃 气下电池 OCV 偏离 Nernst 方程有以下三点原因: 一般 情况下，由于催化重整速率有限，燃料气并未达到热力 学平 衡 状 态，电 池 OCV 与理论值相比会有 所 变 化［26--27］; Bessler ［28］的研究表明，由于开路条件下阳极 Ni 颗粒表面发生燃气的非电化学催化重整，改变了阳 极内部各部的气体组成，并且反应产生的不同气体在 电池阳极微孔结构中向外扩散速率不同，致使电池阳 ·1615·