E°=φ"(C1/C1)一0"(C101C2)=1.358-0.40=0.958(V 根据1gK"=nE"0.0591可算出反应的平衡常数K"=1.7X106 而对于C2的另一歧化反应 C2+60H=C10,+5Cr+3H,0 E"=0"(C,/C)-0"(C10,1C)=1.358-0.48=0.878V) K"=2.6×10 说明后一个歧化反应的趋势更大。 5,求歧化反应的pH值 下面是溴元素在酸性介质中的电势图 BrOj-1.50 HBrO ,1065Br 52 表明在标准状态下，B能稳定存在，不能发生歧化反应。但是由下列方程可以看出 BrO:-+5e+6H=1/2Br2(1)+3H2O 电对BrO/B2的电极电势受溶液pH值所影响 00591 EE lglBrO,IH T 假定Br0,=1molL-1,则p=1.52+6×0.0591/5g日=1.52-0.0709pH 当溶液pH增大时，电对的电极电势减小，到达某一时刻，会出现<1.065V这时，p右”>0” B,可以发生歧化反 1.52-0.0709pH<1.065 pH6.42。 所以Br2在pH>6.42的介质中可发生歧化反应生成BO,和Brˉ，pH=6.42称为歧化点。 6.对氧化还原的产物作分析判断 例如，由下列电势图判断HO,与发生氧化还原反应的产物： 1.19.054 105- 1082 0,069H0,12H,0 显然，广只能作为还原剂，H,O2为氧化剂。当H,O2为氧化剂时，其还原产物只能是H,0,但 广却因使用量的不同而得到不同的 物 ()当厂的量不足H0过量时，H,02先将厂氧化为2，再将1，继续氧化，最终产物是1O: 3H02+=10,+3H0 (2)当厂过量H02的量不足时，H02将部分厂氧化为l2,生成的2与足量的生成13离子； H02+2I+2H=L2+3H0 12+1"=l: (3)当控制用量nH02):n)=1:2时，产物为l2。 +2 2十3H,0 7、系统学习元素及其化合物氧化还原性质的变化规律 根据Cu的电势图： Cu+0153 Cu'+0.521 CuCu 086 Cul 0185 Cu Cu2112 [Cu(CN)]-043Cu 可知，在溶液中，Cu会歧化，不能稳定存在。但在生成CuD化合物的沉淀（如Cu)和Cu()路合物 离子如Cu(CN)门时，由于Cu离子浓度下降，”(Cu/Cu)也将下降，从而使Cu可以稳定存在。 再如 % 01229H,0 F0 Fe(OH)056.Fe(OHD): 08e 0,0.400H 由于 p."(0z/Hz0)=1.229V>0."(Fe3/Fe2)=0.771V (O:/OH)=0.40V>[Fe(OH):/Fe(OH):]=-0.56V 因此，Fc(四能被空气中的氧氧化为F®（四是难免的，所以在实验室保存Fe2*溶液往往是在强 E φ (Cl2/Cl ) φ (ClO /Cl2) 1.358 0.40 0.958(V) 根据 lg K nE /0.0591 可算出反应的平衡常数 K 1.7 1016 而对于 Cl2 的另一歧化反应 Cl2 6OH ClO3 5Cl 3H2O E φ (Cl2/Cl ) φ (ClO3 /Cl2) 1.358 0.48 0.878(V) K 2.6 1074 说明后一个歧化反应的趋势更大 5 求歧化反应的 pH 值 下面是溴元素在酸性介质中的电势图 φa 表明在标准状态下 Br2 能稳定存在 不能发生歧化反应 但是由下列方程可以看出 BrO3 5e 6H 1/2Br2(l) 3H2O 电对 BrO3 / Br2 的电极电势受溶液 pH 值所影响 假定[BrO3 ] 1mol·L 1 则 φ 1.52 (6 0.0591/5)lg[H ] 1.52 0.0709 pH 当溶液 pH 增大时, 电对的电极电势减小, 到达某一时刻, 会出现 φ<1.065V, 这时, φ 右 >φ 左 , Br2 可以发生歧化反应 1.52 0.0709pH<1.065, pH>6.42 所以 Br2 在 pH>6.42 的介质中可发生歧化反应生成 BrO3 和 Br pH 6.42 称为歧化点 6 对氧化还原的产物作分析判断 例如 由下列电势图判断 H2O2 与 I 发生氧化还原反应的产物 显然 I 只能作为还原剂 H2O2为氧化剂 当 H2O2 为氧化剂时 其还原产物只能是 H2O 但 I 却因使用量的不同而得到不同的产物 (1) 当 I 的量不足 H2O2 过量时 H2O2 先将 I 氧化为 I2 再将 I2 继续氧化 最终产物是 IO3 3H2O2 I IO3 3 H2O (2) 当 I 过量 H2O2 的量不足时 H2O2 将部分 I 氧化为 I2 生成的 I2 与足量的 I 生成 I3 离子 H2O2 2I 2H I2 3H2O I2 I I3 (3) 当控制用量 n(H2O2) n(I ) 1 2 时 产物为 I2 H2O2 2I 2H I2 3H2O 7 系统学习元素及其化合物氧化还原性质的变化规律 根据 Cu 的电势图 可知 在溶液中 Cu 会歧化 不能稳定存在 但在生成 Cu(I)化合物的沉淀(如 CuI)和 Cu(I)络合物 离子[如 Cu(CN)2 ]时 由于 Cu 离子浓度下降 φa (Cu /Cu)也将下降 从而使 Cu(I)可以稳定存在 再如 由铁的电势图 由于 φa (O2/H2O) 1.229V > φa (Fe3 /Fe2 ) 0.771V φa (O2/OH ) 0.40V > φa [Fe(OH)3/Fe(OH)2] 0.56V 因此 Fe(II)能被空气中的氧氧化为 Fe(III)是难免的 所以在实验室保存 Fe2 溶液往往是在强 BrO3 HBrO Br2 Br 1.50 1.60 1.52 1.065 E E 0.0591 5 lg[BrO3 ][H ] 6 IO3 I2 1.19 0.54 1.08 O2 H2O2 0.69 1.77 H2O I Cu2 CuI Cu 0.86 0.185 Cu2+ Cu+ Cu +0.153 +0.521 Cu2 [Cu(CN)2] Cu 1.12 0.43 φa /V FeO4 2 Fe3 Fe2 Fe +1.9 0.771 0.44 φb /V FeO4 2 Fe(OH)3 Fe(OH)2 Fe 0.9 0.56 0.877 O2 1.229 H2O O2 0.40 OH