1302 工程科学学报，第43卷，第10期 活化能E是衡量煤体自发氧化倾向性强弱的 表5快速放热阶段活化能参数 标准之一，煤炭活化能的大小与其发生自燃的倾 Table 5 Apparent activation energy parameters in the rapid heat release 向性呈负相关，即活化能越大，煤炭发生氧化自燃 stage 的倾向性越小. Apparent Correlation Fitting linear activation 通过对比缓慢放热阶段和快速放热阶段的表 Sample equation coefficient, energy,E/ R 观活化能参数（表4和表5），发现添加阻化剂样品 (Jmo广 57210.82042 0.90249 的表观活化能整体高于原煤样品，其中添加MgC12 =-6881.26298r+7.89178 2 =-9425.37165xr+11.82431 78362.5399 0.98207 的试验样品高于只添加稀土水滑石的试验样品 3 =-8808.86618x+10.8194 73236.91342 0.96555 其中缓慢放热阶段表观活化能最大的为10号样 4 =-7816.14674r+9.33284 64983.444 0.9513 品，在快速放热阶段最大的为12号样品.这是因 5 =-7140.95942r+8.32359 59369.93645 0.93582 为添加阻化剂后，煤分子中的活性基团与阻化剂 6 =-7994.84827x+9.5651 66469.16852 0.94128 之间相互吸引，阻化剂替代氧分子与活性基团形 7 成配位化学键及配位体，造成煤分子表面自由力 =-9377.78707x+11.73499 77966.9217 0.97704 8 =-10237.40606r+12.94076 85113.79398 0.95442 场失衡，惰化了活性基团与氧反应的活性，导致反 =-8923.61423x+10.90617 74190.92871 0.94638 应活化分子之间的有效碰撞概率被降低，从而造 成煤体的表观活化能升高，延缓了煤氧复合作用 10 J=-10153.61359x+12.85178 84417.14339 0.9656 表明卤盐载体无机盐阻化剂能够增大煤在放热阶 11 =-10102.1723xr+12.81694 83989.4605 0.9858 段的表观活化能，有效抑制煤自燃反应进程 12 1=-10299.87431r+13.1300385633.15501 0.96873 表4缓慢放热阶段表观活化能参数 制存在差异，确定了试验样品的特征温度点和分 Table 4 Apparent activation energy parameters in the slow heat release 阶段特性，即吸热阶段、缓慢放热阶段和快速放热 stage 阶段 Apparent Correlation Sample Fitting linear activation (2)结合各阶段热流随温度的变化规律和特 energy,E/ coefficient, equation 尔 征温度点，确定了卤盐载体无机盐阻化剂对煤自 (J-mol) 燃具有物理与化学双重阻化作用.宏观表现为，峰 =-3392.23468r+3.47896 28203.0391 0.97832 =-4771.26045r+7.20905 39668.25938 0.95058 值温度点和T温度点不同程度滞后：出现多吸收 3 =-3677.22585x+4.10123 30572.45572 0.96386 峰特征；吸热阶段延缓且吸热量增加：煤体各阶段 )=-3994.97463r+4.91556 33214.21907 0.97228 放热量大幅度降低 =-4037.2746.r+4.84162 33565.90102 0.9789 (3)稀土水滑石可有效提高卤盐阻化效率、抑 6 J=-4163.42638x+5.24455 34614.72692 0.98845 制煤体聚热、延缓煤自燃发生时间，同时有效的提 > =-6428.62213r+9.04335 53447.56439 0.9187 高煤体各阶段的表观活化能.因此卤盐载体无机 8 =-5443.14126r+7.62782 45254.27644 0.99003 盐阻化剂可有效抑制煤自燃反应进程，为制备出 9 =-6140.78185r+9.03888 51054.4603 0.98428 更高效的阻化剂，提供了新思路 10 =-6653.1257x+9.91782 55314.08707 0.95261 考文献 11 =-5802.11937r+8.25131 48238.82044 0.98814 [1]Zhang Y N,Chen L,Zhao J Y,et al.Evaluation of the spontaneous 12 =-5623.12086x+8.04004 46750.62683 0.9913 combustion characteristics of coal of different metamorphic degrees based on a temperature-programmed oil bath experimental 3结论 system.J Loss Prev Process Ind,2019,60:17 [2]Zhang Y N,Hou Y C,Zhao J Y,et al.Heat release characteristic (1)基于卤盐载体无机盐微观形貌分析，发现 of key functional groups during low-temperature oxidation of coal. 化学复合共沉淀法可以提高煤样与阻化材料的复 Combust Sci Technol,2020:1 合度且MgCL2作为载体可增强稀土水滑石的渗透 [3]Zhao J Y,Deng J,Chen L,et al.Correlation analysis of the functional groups and exothermic characteristics of bituminous 性、分散性和均匀性.采用DSC研究了试验样品 coal molecules during high-temperature oxidation.Energy,2019, 的热反应特性，掌握了热流随温度的变化规律，即 181:136 先吸热后放热.不同阻化剂的热反应性及阻化机 [4]Guo W J.Experimental test and examination of the influential活化能 E 是衡量煤体自发氧化倾向性强弱的 标准之一，煤炭活化能的大小与其发生自燃的倾 向性呈负相关，即活化能越大，煤炭发生氧化自燃 的倾向性越小. 通过对比缓慢放热阶段和快速放热阶段的表 观活化能参数（表 4 和表 5），发现添加阻化剂样品 的表观活化能整体高于原煤样品，其中添加 MgCl2 的试验样品高于只添加稀土水滑石的试验样品. 其中缓慢放热阶段表观活化能最大的为 10 号样 品，在快速放热阶段最大的为 12 号样品. 这是因 为添加阻化剂后，煤分子中的活性基团与阻化剂 之间相互吸引，阻化剂替代氧分子与活性基团形 成配位化学键及配位体，造成煤分子表面自由力 场失衡，惰化了活性基团与氧反应的活性，导致反 应活化分子之间的有效碰撞概率被降低，从而造 成煤体的表观活化能升高，延缓了煤氧复合作用. 表明卤盐载体无机盐阻化剂能够增大煤在放热阶 段的表观活化能，有效抑制煤自燃反应进程. 表 4 缓慢放热阶段表观活化能参数 Table 4   Apparent activation energy parameters in the slow heat release stage Sample Fitting linear equation Apparent activation energy, E / (J·mol–1) Correlation coefficient, R 2 1 y=−3392.23468x+3.47896 28203.0391 0.97832 2 y=−4771.26045x+7.20905 39668.25938 0.95058 3 y=−3677.22585x+4.10123 30572.45572 0.96386 4 y=−3994.97463x+4.91556 33214.21907 0.97228 5 y=−4037.2746x+4.84162 33565.90102 0.9789 6 y=−4163.42638 x+5.24455 34614.72692 0.98845 7 y=−6428.62213x+9.04335 53447.56439 0.9187 8 y=−5443.14126x+7.62782 45254.27644 0.99003 9 y=−6140.78185x+9.03888 51054.4603 0.98428 10 y=−6653.1257x+ 9.91782 55314.08707 0.95261 11 y=−5802.11937x+8.25131 48238.82044 0.98814 12 y=−5623.12086 x+ 8.04004 46750.62683 0.9913 3    结论 （1）基于卤盐载体无机盐微观形貌分析，发现 化学复合共沉淀法可以提高煤样与阻化材料的复 合度且 MgCl2 作为载体可增强稀土水滑石的渗透 性、分散性和均匀性. 采用 DSC 研究了试验样品 的热反应特性，掌握了热流随温度的变化规律，即 先吸热后放热. 不同阻化剂的热反应性及阻化机 制存在差异，确定了试验样品的特征温度点和分 阶段特性，即吸热阶段、缓慢放热阶段和快速放热 阶段. （2）结合各阶段热流随温度的变化规律和特 征温度点，确定了卤盐载体无机盐阻化剂对煤自 燃具有物理与化学双重阻化作用. 宏观表现为，峰 值温度点和 T1 温度点不同程度滞后；出现多吸收 峰特征；吸热阶段延缓且吸热量增加；煤体各阶段 放热量大幅度降低. （3）稀土水滑石可有效提高卤盐阻化效率、抑 制煤体聚热、延缓煤自燃发生时间，同时有效的提 高煤体各阶段的表观活化能. 因此卤盐载体无机 盐阻化剂可有效抑制煤自燃反应进程，为制备出 更高效的阻化剂，提供了新思路. 参    考    文    献 Zhang Y N, Chen L, Zhao J Y, et al. Evaluation of the spontaneous combustion  characteristics  of  coal  of  different  metamorphic degrees based on a temperature-programmed oil bath experimental system. J Loss Prev Process Ind, 2019, 60: 17 [1] Zhang Y N, Hou Y C, Zhao J Y, et al. Heat release characteristic of key functional groups during low-temperature oxidation of coal. Combust Sci Technol, 2020: 1 [2] Zhao  J  Y,  Deng  J,  Chen  L,  et  al.  Correlation  analysis  of  the functional  groups  and  exothermic  characteristics  of  bituminous coal  molecules  during  high-temperature  oxidation. Energy,  2019, 181: 136 [3] [4] Guo  W  J.  Experimental  test  and  examination  of  the  influential 表 5    快速放热阶段活化能参数 Table 5    Apparent activation energy parameters in the rapid heat release stage Sample Fitting linear equation Apparent activation energy, E / (J·mol–1) Correlation coefficient, R 2 1 y=−6881.26298x+7.89178 57210.82042 0.90249 2 y=−9425.37165x+11.82431 78362.5399 0.98207 3 y=−8808.86618x+10.8194 73236.91342 0.96555 4 y=−7816.14674x+9.33284 64983.444 0.9513 5 y=−7140.95942x+8.32359 59369.93645 0.93582 6 y=−7994.84827x+9.5651 66469.16852 0.94128 7 y=−9377.78707x+11.73499 77966.9217 0.97704 8 y=−10237.40606x+12.94076 85113.79398 0.95442 9 y=−8923.61423x+10.90617 74190.92871 0.94638 10 y=−10153.61359x+12.85178 84417.14339 0.9656 11 y=−10102.1723x+12.81694 83989.4605 0.9858 12 y=−10299.87431x+13.13003 85633.15501 0.96873 · 1302 · 工程科学学报，第 43 卷，第 10 期