张嫌妮等：卤盐载体无机盐阻化煤自燃的机理及性能 1301· 活性基团的含量显著减少，Mg2+与煤分子中的 基数，k是速率常数-温度关系式 -COO-发生络合作用，生成了-COOMg-一，使得 根据阿仑尼乌斯公式，速率常数-温度关系式为： CO0-内的C=O活性减弱，而一CO0-内的 k=A exp(-E/RT) (2) C=0相互转化生成CO2、C0是煤中产生大量热 式中，A是指前因子；E是活化能：R是摩尔气体常数. 量的主要来源之一. 将a和k代入(2)式可得方程(3)： 2.4卤盐载体无机盐阻化分阶段活化能分析 -d山m/modn）=Aexp(-E/RT)m/mo)” (3) 为进一步分析卤盐载体无机盐阻化煤自燃变 煤样的质量变化在低温氧化阶段非常小，甚 化特征，根据宏观热效应所划分的三段，吸热阶 至可以忽略不计.故近似认为m与相等，然后 段、缓慢放热阶段和快速放热阶段.对试验样品 等式两边同时除以H(反应热)得方程： 表观活化能变化进行进一步分析，从而确定各个 (dH/dr)/AHmo=Aexp(-E/RT) (4) 阶段试验样品的表观活化能变化规律 然后在等式两边同时取对数，得方程： 根据热分析动力学理论，非等温反应条件下 In((dH/dt)/(AHmo))=(-E/RT)+InA (5) 的动力方程(1) 则E和A的值可被求出，因为等式左边与右边 da/dT =(1/B)k(1-a)" (1) 线性相关，斜率为-ER,截距为ln4,其中t为时间. 其中，a是反应转化率，可以描述为=(mo-m)/mo, 根据公式(5)，按照特征温度分阶段来计算出 o是煤样开始时的质量，m是实验过程中任意时 各点的数值，经过拟合，得到试验样品在氧化过程 刻煤样质量.B是热速率，T是煤样温度，n是反应 中两个阶段的拟合曲线（如图5和6所示） -2.0(a) -2 (b) Calculation curve Calculation curve -2.2 Curve fitting Curve fitting -2.4 -3 -2.6 -4 -2.8 -3.0 =-3392.23468r+3.47896 )=-6428.62213r+9.04335 R=0.97832 -3.2 (P-Hp)u 2=0.91872 -6 -3.4 -3.6 -3.8 8 0.00160.0017 0.0018 0.00190.0020 0.0016 0.00180.0020 0.0022 T-/℃-1 T℃-1 图5试验样品缓慢放热阶段表观活化能曲线.(a)试验样品1：(b)试验样品7 Fig.5 Apparent activation energy curve of the test sample during the slow heat release stage:(a)sample 1;(b)sample 7 -1.2(a) -1.0 -Calculation curve (b) -Calculation curve -1.4 Curve fitting -1.2 Curve fitting -1.6 -1.4 -1.8 1=-9377.78707x+11.73499 )=-6881.26298r+7.89178 -1.6 -2.0 2=0.97704 R=0.90249 -2.2 -1.8 -2.4 p)u -2.0 -2.6 -2.2 -2.8 -2.4 0.001350.001400.001450.001500.001550.00160 0.00138 0.001420.00146 0.00150 T℃-1 T/℃-1 图6试验样品快速放热阶段表观活化能曲线.()试验样品1：(b)试验样品7 Fig.6 Apparent activation energy curve of the test sample during the rapid heat release stage:(a)sample 1;(b)sample 7活性基团的含量显著减少 ， Mg2+与煤分子中的 −COO−发生络合作用，生成了−COOMg−，使得 −COO−内 的  C=O活 性 减 弱 ， 而 −COO−内 的 C=O 相互转化生成 CO2、CO 是煤中产生大量热 量的主要来源之一. 2.4    卤盐载体无机盐阻化分阶段活化能分析 为进一步分析卤盐载体无机盐阻化煤自燃变 化特征，根据宏观热效应所划分的三段，吸热阶 段、缓慢放热阶段和快速放热阶段. 对试验样品 表观活化能变化进行进一步分析，从而确定各个 阶段试验样品的表观活化能变化规律. 根据热分析动力学理论，非等温反应条件下 的动力方程（1）. dα/dT = (1/β)k(1−α) n （1） 其中，α 是反应转化率，可以描述为 α=(m0 -m)/m0， m0 是煤样开始时的质量，m 是实验过程中任意时 刻煤样质量. β 是热速率，T 是煤样温度，n 是反应 基数，k 是速率常数−温度关系式. 根据阿仑尼乌斯公式，速率常数−温度关系式为： k = A exp(−E/RT) （2） 式中，A 是指前因子；E 是活化能；R 是摩尔气体常数. 将 α 和 k 代入（2）式可得方程（3）： −dm/(m0dt) = A exp(−E/RT)(m/m0) n （3） 煤样的质量变化在低温氧化阶段非常小，甚 至可以忽略不计. 故近似认为 m 与 m0 相等，然后 等式两边同时除以 H（反应热）得方程： (dH/dt)/∆Hm0 = Aexp(−E/RT) （4） 然后在等式两边同时取对数，得方程： ln((dH/dt)/(∆Hm0)) = (−E/RT)+lnA （5） 则 E 和 A 的值可被求出，因为等式左边与右边 线性相关，斜率为−E/R，截距为 lnA，其中 t 为时间. 根据公式（5），按照特征温度分阶段来计算出 各点的数值，经过拟合，得到试验样品在氧化过程 中两个阶段的拟合曲线（如图 5 和 6 所示）. −2.0 0.0016 −2 0.0016 −2.2 0.0017 −3 −2.4 0.0018 −4 0.0018 −2.6 0.0019 −5 −2.8 0.0020 −6 0.0020 −3.0 −7 −3.2 −8 0.0022 −3.4 −3.6 −3.8 ln((dH·dt−1)·( Δ H·m0 )−1 ) ln((dH·dt−1)·( Δ H·m0 )−1 ) T −1/℃−1 T −1/℃−1 Calculation curve Curve fitting Calculation curve Curve fitting y=−3392.23468x+3.47896 R 2=0.97832 y=−6428.62213x+9.04335 R 2=0.91872 (a) (b) 图 5    试验样品缓慢放热阶段表观活化能曲线. （a）试验样品 1；（b）试验样品 7 Fig.5    Apparent activation energy curve of the test sample during the slow heat release stage: (a) sample 1; (b) sample 7 −1.2 0.00135 −1.0 0.00138 −1.4 0.00140 −1.2 −1.6 0.00145 −1.4 0.00142 −1.8 0.00150 −1.6 −2.0 0.00155 −1.8 0.00146 −2.2 0.00160 −2.4 −2.0 −2.2 0.00150 −2.6 −2.4 −2.8 ln((dH·dt−1)·( ΔH·m0 )−1 ) ln((dH·dt−1)·( ΔH·m0 )−1 ) T −1/℃−1 T −1/℃−1 Calculation curve Curve fitting Calculation curve Curve fitting y=−6881.26298x+7.89178 R 2=0.90249 y=−9377.78707x+11.73499 R 2=0.97704 (a) (b) 图 6    试验样品快速放热阶段表观活化能曲线. （a）试验样品 1；（b）试验样品 7 Fig.6    Apparent activation energy curve of the test sample during the rapid heat release stage: (a) sample 1; (b) sample 7 张嬿妮等： 卤盐载体无机盐阻化煤自燃的机理及性能 · 1301 ·