·226· 工程科学学报，第41卷，第2期 As,GeTe4、单质Si、单质As和GeTe衍射峰.但方案 曲线分析：方案一中150℃附近放热峰为晶型转变， 一出现的几个尖锐衍射峰与方案二图谱中部分峰重 这与文献[3]中得到的非晶-晶态转变温度相同： 合，判定与其成品趋势相同，由此标注出的物相同样 530℃处宽化的吸热峰为接近As沸点(614℃)时， 为As,GeTe4、单质Si、单质As和GeTe,其中单质As 单质As的气化挥发速度加快.因为粉体主要为非 相对含量明显较高.方案一合金粉体是熔炼后快速 品，在升温过程中除非品-结晶的晶型转变和As元 冷却制备，合金保留了液态无序排列的非晶结构，因 素的挥发外，其他反应变化较少，其曲线较为简单 而显示明显的非晶特性：而方案二中粉体是熔炼后 方案二中，同样400℃后开始明显失重.150℃处没 缓慢冷却得到，冷却过程中，多个化合物相结晶，形 有出现晶型转变的放热峰，结合图2分析，原因为方 成了现在的多相体.此外，两种图谱都表明，S元素 案二中粉体已经几乎全部结晶：350℃处吸热峰处 都只是以单质的形式存在于合金体系中，不形成任 为品态As,GeTe,的熔融2]：放热峰1处平台为材 何化合物，符合Si元素在合金中不参与反应的 料再结晶峰，材料基质中出现无应变晶粒的成核和 要求 长大，因再结晶热数值较小，所以峰面积较小：530 0.1,-7) ◆Si 75-0589 ℃吸热峰对应的TG曲线斜率增大，粉体失重加快， (1,l,1) ·As,GeTe443-1330 As 05-0632 与方案一的气化吸热峰温度相同，为As单质的大量 0.1,2) GeTe 89-2552 挥发；640℃吸热峰为物质熔融峰，但峰面积较小，X 0,1.5 (2.2.0 0.03) 0.1.14◆ 射线衍射结果中未出现熔点在此温度的化合物，推 3.1.1) -71 (0.0.9 (4.2.2) 测为微量晶态化合物.两种方案TG热重曲线相似， ■ 方案 DSC曲线差别较大，说明两种原料粉体在升温过程 中具有同样的挥发现象，但方案二的粉体发生的反 应更复杂，这是因为其结晶度更高，多品体在升温过 方案 程中反应较复杂 30 40 6) 80 100 20e) 同类材料的热压研究表明]，此类经高温熔炼 图2两种粉体X射线衍射图谱对比 制得的粉体，虽经球磨成粉，但是粉体的比表面积较 Fig.2 Comparison of XRD speetra of the two kinds of powders 小，反应活性较差，热压过程中的固相扩散反应速度 为进一步分析粉体特性和其在升温过程中的相 较慢，必须在尽可能高的温度下，才能得到高致密的 转变规律，对两种粉体进行DSC-TG综合热分 靶材，同时为了避免温度过高造成材料挥发损失以 析o,采用实验条件为升温速度20℃·min1,升温 及熔融流出，结合上述检测结果建议热压温度最高 范围50~800℃，氩气氛围.结果见图3，两种方案 为340℃ 热重分析(TG)曲线都显示粉体在400℃时开始明 2.2靶材性能检测 显失重，分析最有可能是单质As开始升华挥发，As 用元素理论混合密度表示材料理论密度，Te/ 具有较强的挥发性，资料显示375℃时As的饱和蒸 As/G/Si(33%/40.5%/8%/18.5%,原子数分数) 汽压已达到133Pa[),推断400℃时可出现明显的 合金的理论密度为5.49g·cm3.对两种方案制备 挥发现象.结合示差扫描量热法(DSC)曲线和TG 的靶材用阿基米德排水法测定密度，方案一制备靶 400℃.500℃ (b) 100 400℃ 530气 100 90 2 90 350 DSC 80 TG 70 DSC 70 60 150℃ 60 100 200300400500600700800 0 100200300400500600700800 温度℃ 温度℃ 图3粉体DSC-TG曲线.(a)方案一：(b)方案二 Fig.3 DSC-TG analysis of raw material powder:(a)scheme 1;(b)scheme 2工程科学学报,第 41 卷,第 2 期 As2GeTe4 、单质 Si、单质 As 和 GeTe 衍射峰. 但方案 一出现的几个尖锐衍射峰与方案二图谱中部分峰重 合,判定与其成晶趋势相同,由此标注出的物相同样 为 As2GeTe4 、单质 Si、单质 As 和 GeTe,其中单质 As 相对含量明显较高. 方案一合金粉体是熔炼后快速 冷却制备,合金保留了液态无序排列的非晶结构,因 而显示明显的非晶特性;而方案二中粉体是熔炼后 缓慢冷却得到,冷却过程中,多个化合物相结晶,形 成了现在的多相体. 此外,两种图谱都表明,Si 元素 都只是以单质的形式存在于合金体系中,不形成任 何化合物, 符合 Si 元素在合金中不参与反应的 要求. 图 2 两种粉体 X 射线衍射图谱对比 Fig. 2 Comparison of XRD spectra of the two kinds of powders 图 3 粉体 DSC鄄鄄TG 曲线. (a) 方案一; (b) 方案二 Fig. 3 DSC鄄鄄TG analysis of raw material powder: (a) scheme 1; (b) scheme 2 为进一步分析粉体特性和其在升温过程中的相 转 变 规 律,对 两 种 粉 体 进 行 DSC鄄鄄 TG 综 合 热 分 析[10] ,采用实验条件为升温速度 20 益·min - 1 ,升温 范围 50 ~ 800 益 ,氩气氛围. 结果见图 3,两种方案 热重分析(TG)曲线都显示粉体在 400 益 时开始明 显失重,分析最有可能是单质 As 开始升华挥发,As 具有较强的挥发性,资料显示 375 益时 As 的饱和蒸 汽压已达到 133 Pa [11] ,推断 400 益 时可出现明显的 挥发现象. 结合示差扫描量热法(DSC)曲线和 TG 曲线分析:方案一中 150 益附近放热峰为晶型转变, 这与文献[3] 中得到的非晶鄄鄄 晶态转变温度相同; 530 益处宽化的吸热峰为接近 As 沸点(614 益 )时, 单质 As 的气化挥发速度加快. 因为粉体主要为非 晶,在升温过程中除非晶鄄鄄结晶的晶型转变和 As 元 素的挥发外,其他反应变化较少,其曲线较为简单. 方案二中,同样 400 益后开始明显失重. 150 益处没 有出现晶型转变的放热峰,结合图 2 分析,原因为方 案二中粉体已经几乎全部结晶;350 益 处吸热峰处 为晶态 As2GeTe4 的熔融[12] ;放热峰 1 处平台为材 料再结晶峰,材料基质中出现无应变晶粒的成核和 长大,因再结晶热数值较小,所以峰面积较小;530 益吸热峰对应的 TG 曲线斜率增大,粉体失重加快, 与方案一的气化吸热峰温度相同,为 As 单质的大量 挥发;640 益吸热峰为物质熔融峰,但峰面积较小,X 射线衍射结果中未出现熔点在此温度的化合物,推 测为微量晶态化合物. 两种方案 TG 热重曲线相似, DSC 曲线差别较大,说明两种原料粉体在升温过程 中具有同样的挥发现象,但方案二的粉体发生的反 应更复杂,这是因为其结晶度更高,多晶体在升温过 程中反应较复杂. 同类材料的热压研究表明[13] ,此类经高温熔炼 制得的粉体,虽经球磨成粉,但是粉体的比表面积较 小,反应活性较差,热压过程中的固相扩散反应速度 较慢,必须在尽可能高的温度下,才能得到高致密的 靶材,同时为了避免温度过高造成材料挥发损失以 及熔融流出,结合上述检测结果建议热压温度最高 为 340 益 . 2郾 2 靶材性能检测 用元素理论混合密度表示材料理论密度,Te / As/ Ge / Si(33% / 40郾 5% / 8% / 18郾 5% ,原子数分数) 合金的理论密度为 5郾 49 g·cm - 3 . 对两种方案制备 的靶材用阿基米德排水法测定密度,方案一制备靶 ·226·