潘兴浩等:非品半导体薄膜用T系化合物靶材制备 ·225· 程有序的半导体.非晶态半导体材料在外界条件, 后将破碎得到的合金粉体作为真空热压靶材的原 如电压、光、温度等发生改变时,材料电阻率可在高 料.根据文献[5]研究结果,Te:As:Ge:Si(原子比) 阻态和几个数量级之差的低阻态之间转变,电阻的 为33:40.5:8:18.5的合金材料性能最佳,其中,Si 巨大差异使材料具有记忆和开关功能),以此特性 的作用主要是提高后期薄膜和基体的融合性.制备 可广泛应用于各种领域:(1)利用其电记忆特性,应 靶材的工艺流程如图1所示 用于相变存储领域,用此材料制备的非易失性存储 原料混合 真空熔炼 破碎成粉 器,具有集成度高、功耗低、成本低、速度快、抗辐射 等优点,是最有可能替代Flash成为下一代主流存 粑材性能检测 储器的产品[),现在新型相变存储技术制备的钪锑 真空热压烧结 碲材料器件已可以达到0.7ns的高速可逆操作). 图1 TeAsGeSi材料靶材制备工艺路线 (2)利用其电开关性能,作为阈值开关材料应用 Fig.1 Preparation process of TeAsGeSi material target 于逻辑线路中,控制电路中的电压与电流以满足器 真空熔炼法制备合金粉体,可使混合物发生反 件运作要求,据此设计制作出不同的逻辑电路、控制 应结合,同时密闭体系保证组分不损失,但冷却速度 电路、振荡器、触发器等.阈值开关材料作为控制电 的不同可影响最终粉体的结晶程度和化合物组成, 路元件亦可应用于相变存储器中. 可能对热压靶材的密度、相结构等产生影响).据 Te系化合物TeAsGeSi材料是典型的非品态半 此采用两种方式制备合金粉体:方案一,将原料在真 导体材料,美国的Ovshinsky)发现此材料的开关特 空石英管中高温熔炼后快速冷却,破碎制备粉体:方 性后,各国科学家对此材料及同属硫族的非晶态半 案二,将原料高温熔炼后控制温度,缓慢冷却,破碎 导体材料进行了多方面的研究,此种材料在微观结 制备粉体.对两方案制备的合金粉体采用相同的热 构、性能、相变机理和应用等方面的研究取得了大量 压工艺制备靶材,对比靶材性能以分析压制过程中 进展.此材料主要用在阈值开关选择元件中,以薄 的具体反应,研究合金粉体差异对靶材的影响. 膜的形式应用于相变存储器的存储器件,磁控溅射 进行热压烧结时,为保证靶材充分致密化又不 法是制备大面积TeAsGeSi薄膜的主要方法,溅射靶 造成元素损失,应根据原料粉体的最低熔点和受热 材的品质直接决定薄膜的性能.现研究方向主要集 挥发情况确定烧结温度[8],所以对合金粉体进行差 中在薄膜使用性能的提高方面,然而实验结果总被 热-热重(DSC-TG)综合热分析和物相分析,为真空 靶材质量影响,制备高致密度,成分均匀的溅射靶材 热压烧结温度的确定提供参考,再根据同族化合物 可以提高薄膜的使用性能[6] GeSbTe材料靶材制备研究[)],确定烧结加压20 目前TeAsGeSi材料靶材的制备研究在国内处 MPa,保温时间为2h. 于空白领域,因此制备方法和靶材性能的研究显得 1.2检测方法及仪器 十分必要.现在制备的靶材主要存在致密度不高、 成分不均匀等问题,造成镀膜实验成功率低,影响了 用HS-TGA-101综合热分析仪对原料粉体进 整个材料体系的研究效率.本文使用不同原料粉体 行差热-热重分析(DSC-TG),用阿基米德排水法测 压制靶材,探究从粉体到靶材的制备过程中,材料的 定靶材密度,用电感耦合等离子体质谱法(ICP- 相转变、成分改变、致密化等问题,并从理论方面分 MS)对靶材元素成分含量进行测定,用Phenom ProX 析实验结果,以求得到高性能的靶材. 型扫描电子显微镜对靶材进行面成分扫描和形貌观 察分析,用DMAX-RB型X射线衍射仪,分析TeAs- 1实验 GeSi合金粉体和靶材的相组成结构. 1.1合金粉体及靶材制备 2结果与讨论 靶材制备方法有熔炼浇铸法和真空热压法,因 TeAsGeSi合金材料脆性大,不宜采用熔炼浇注的方 2.1粉体检测 式直接成型大尺寸靶材,因此真空热压技术是制备 分析两种合金粉体原料的物相结构,如图2,使 此类靶材的重要手段.而几种元素物理性质差距较 用Jade软件分析,将两种方案原料粉体的X射线衍 大,单质砷具有挥发性,不能用几种元素的单质混合 射图谱进行对比,发现两种粉体结晶度差别较大:方 粉体直接作为真空热压原料,所以本文采用的方式 案一的图谱整体显示出显著的非晶特性,方案二粉 是:使用几种原料单质配料,首先进行真空熔炼,然 体结品度较高,基本都是品体相,有较强的潘兴浩等: 非晶半导体薄膜用 Te 系化合物靶材制备 程有序的半导体. 非晶态半导体材料在外界条件, 如电压、光、温度等发生改变时,材料电阻率可在高 阻态和几个数量级之差的低阻态之间转变,电阻的 巨大差异使材料具有记忆和开关功能[1] ,以此特性 可广泛应用于各种领域:(1)利用其电记忆特性,应 用于相变存储领域,用此材料制备的非易失性存储 器,具有集成度高、功耗低、成本低、速度快、抗辐射 等优点,是最有可能替代 Flash 成为下一代主流存 储器的产品[2] ,现在新型相变存储技术制备的钪锑 碲材料器件已可以达到 0郾 7 ns 的高速可逆操作[3] . (2)利用其电开关性能,作为阈值开关材料[4] 应用 于逻辑线路中,控制电路中的电压与电流以满足器 件运作要求,据此设计制作出不同的逻辑电路、控制 电路、振荡器、触发器等. 阈值开关材料作为控制电 路元件亦可应用于相变存储器中. Te 系化合物 TeAsGeSi 材料是典型的非晶态半 导体材料,美国的 Ovshinsky [5]发现此材料的开关特 性后,各国科学家对此材料及同属硫族的非晶态半 导体材料进行了多方面的研究,此种材料在微观结 构、性能、相变机理和应用等方面的研究取得了大量 进展. 此材料主要用在阈值开关选择元件中,以薄 膜的形式应用于相变存储器的存储器件,磁控溅射 法是制备大面积 TeAsGeSi 薄膜的主要方法,溅射靶 材的品质直接决定薄膜的性能. 现研究方向主要集 中在薄膜使用性能的提高方面,然而实验结果总被 靶材质量影响,制备高致密度,成分均匀的溅射靶材 可以提高薄膜的使用性能[6] . 目前 TeAsGeSi 材料靶材的制备研究在国内处 于空白领域,因此制备方法和靶材性能的研究显得 十分必要. 现在制备的靶材主要存在致密度不高、 成分不均匀等问题,造成镀膜实验成功率低,影响了 整个材料体系的研究效率. 本文使用不同原料粉体 压制靶材,探究从粉体到靶材的制备过程中,材料的 相转变、成分改变、致密化等问题,并从理论方面分 析实验结果,以求得到高性能的靶材. 1 实验 1郾 1 合金粉体及靶材制备 靶材制备方法有熔炼浇铸法和真空热压法,因 TeAsGeSi 合金材料脆性大,不宜采用熔炼浇注的方 式直接成型大尺寸靶材,因此真空热压技术是制备 此类靶材的重要手段. 而几种元素物理性质差距较 大,单质砷具有挥发性,不能用几种元素的单质混合 粉体直接作为真空热压原料,所以本文采用的方式 是:使用几种原料单质配料,首先进行真空熔炼,然 后将破碎得到的合金粉体作为真空热压靶材的原 料. 根据文献[5]研究结果,Te颐 As颐 Ge颐 Si(原子比) 为 33颐 40郾 5颐 8颐 18郾 5 的合金材料性能最佳,其中,Si 的作用主要是提高后期薄膜和基体的融合性. 制备 靶材的工艺流程如图 1 所示. 图 1 TeAsGeSi 材料靶材制备工艺路线 Fig. 1 Preparation process of TeAsGeSi material target 真空熔炼法制备合金粉体,可使混合物发生反 应结合,同时密闭体系保证组分不损失,但冷却速度 的不同可影响最终粉体的结晶程度和化合物组成, 可能对热压靶材的密度、相结构等产生影响[7] . 据 此采用两种方式制备合金粉体:方案一,将原料在真 空石英管中高温熔炼后快速冷却,破碎制备粉体;方 案二,将原料高温熔炼后控制温度,缓慢冷却,破碎 制备粉体. 对两方案制备的合金粉体采用相同的热 压工艺制备靶材,对比靶材性能以分析压制过程中 的具体反应,研究合金粉体差异对靶材的影响. 进行热压烧结时,为保证靶材充分致密化又不 造成元素损失,应根据原料粉体的最低熔点和受热 挥发情况确定烧结温度[8] ,所以对合金粉体进行差 热鄄鄄热重(DSC鄄鄄TG)综合热分析和物相分析,为真空 热压烧结温度的确定提供参考,再根据同族化合物 GeSbTe 材料靶材制备研究[9] ,确定烧结加压 20 MPa,保温时间为 2 h. 1郾 2 检测方法及仪器 用 HS鄄鄄TGA鄄鄄101 综合热分析仪对原料粉体进 行差热鄄鄄热重分析(DSC鄄鄄TG),用阿基米德排水法测 定靶材密度,用电感耦合等离子体质谱法( ICP鄄鄄 MS)对靶材元素成分含量进行测定,用 Phenom ProX 型扫描电子显微镜对靶材进行面成分扫描和形貌观 察分析,用 DMAX鄄鄄RB 型 X 射线衍射仪,分析 TeAs鄄 GeSi 合金粉体和靶材的相组成结构. 2 结果与讨论 2郾 1 粉体检测 分析两种合金粉体原料的物相结构,如图 2,使 用 Jade 软件分析,将两种方案原料粉体的 X 射线衍 射图谱进行对比,发现两种粉体结晶度差别较大:方 案一的图谱整体显示出显著的非晶特性,方案二粉 体结 晶 度 较 高, 基 本 都 是 晶 体 相, 有 较 强 的 ·225·