潘兴浩等：非品半导体薄膜用T系化合物靶材制备 ·225· 程有序的半导体.非晶态半导体材料在外界条件， 后将破碎得到的合金粉体作为真空热压靶材的原 如电压、光、温度等发生改变时，材料电阻率可在高 料.根据文献[5]研究结果，Te:As:Ge:Si(原子比) 阻态和几个数量级之差的低阻态之间转变，电阻的 为33：40.5：8：18.5的合金材料性能最佳，其中，Si 巨大差异使材料具有记忆和开关功能)，以此特性 的作用主要是提高后期薄膜和基体的融合性.制备 可广泛应用于各种领域：(1)利用其电记忆特性，应 靶材的工艺流程如图1所示 用于相变存储领域，用此材料制备的非易失性存储 原料混合 真空熔炼 破碎成粉 器，具有集成度高、功耗低、成本低、速度快、抗辐射 等优点，是最有可能替代Flash成为下一代主流存 粑材性能检测 储器的产品[)，现在新型相变存储技术制备的钪锑 真空热压烧结 碲材料器件已可以达到0.7ns的高速可逆操作). 图1 TeAsGeSi材料靶材制备工艺路线 (2)利用其电开关性能，作为阈值开关材料应用 Fig.1 Preparation process of TeAsGeSi material target 于逻辑线路中，控制电路中的电压与电流以满足器 真空熔炼法制备合金粉体，可使混合物发生反 件运作要求，据此设计制作出不同的逻辑电路、控制 应结合，同时密闭体系保证组分不损失，但冷却速度 电路、振荡器、触发器等.阈值开关材料作为控制电 的不同可影响最终粉体的结晶程度和化合物组成， 路元件亦可应用于相变存储器中. 可能对热压靶材的密度、相结构等产生影响).据 Te系化合物TeAsGeSi材料是典型的非品态半 此采用两种方式制备合金粉体：方案一，将原料在真 导体材料，美国的Ovshinsky)发现此材料的开关特 空石英管中高温熔炼后快速冷却，破碎制备粉体：方 性后，各国科学家对此材料及同属硫族的非晶态半 案二，将原料高温熔炼后控制温度，缓慢冷却，破碎 导体材料进行了多方面的研究，此种材料在微观结 制备粉体.对两方案制备的合金粉体采用相同的热 构、性能、相变机理和应用等方面的研究取得了大量 压工艺制备靶材，对比靶材性能以分析压制过程中 进展.此材料主要用在阈值开关选择元件中，以薄 的具体反应，研究合金粉体差异对靶材的影响. 膜的形式应用于相变存储器的存储器件，磁控溅射 进行热压烧结时，为保证靶材充分致密化又不 法是制备大面积TeAsGeSi薄膜的主要方法，溅射靶 造成元素损失，应根据原料粉体的最低熔点和受热 材的品质直接决定薄膜的性能.现研究方向主要集 挥发情况确定烧结温度[8]，所以对合金粉体进行差 中在薄膜使用性能的提高方面，然而实验结果总被 热-热重(DSC-TG)综合热分析和物相分析，为真空 靶材质量影响，制备高致密度，成分均匀的溅射靶材 热压烧结温度的确定提供参考，再根据同族化合物 可以提高薄膜的使用性能[6] GeSbTe材料靶材制备研究[)]，确定烧结加压20 目前TeAsGeSi材料靶材的制备研究在国内处 MPa,保温时间为2h. 于空白领域，因此制备方法和靶材性能的研究显得 1.2检测方法及仪器 十分必要.现在制备的靶材主要存在致密度不高、 成分不均匀等问题，造成镀膜实验成功率低，影响了 用HS-TGA-101综合热分析仪对原料粉体进 整个材料体系的研究效率.本文使用不同原料粉体 行差热-热重分析(DSC-TG),用阿基米德排水法测 压制靶材，探究从粉体到靶材的制备过程中，材料的 定靶材密度，用电感耦合等离子体质谱法(ICP- 相转变、成分改变、致密化等问题，并从理论方面分 MS)对靶材元素成分含量进行测定，用Phenom ProX 析实验结果，以求得到高性能的靶材. 型扫描电子显微镜对靶材进行面成分扫描和形貌观 察分析，用DMAX-RB型X射线衍射仪，分析TeAs- 1实验 GeSi合金粉体和靶材的相组成结构. 1.1合金粉体及靶材制备 2结果与讨论 靶材制备方法有熔炼浇铸法和真空热压法，因 TeAsGeSi合金材料脆性大，不宜采用熔炼浇注的方 2.1粉体检测 式直接成型大尺寸靶材，因此真空热压技术是制备 分析两种合金粉体原料的物相结构，如图2，使 此类靶材的重要手段.而几种元素物理性质差距较 用Jade软件分析，将两种方案原料粉体的X射线衍 大，单质砷具有挥发性，不能用几种元素的单质混合 射图谱进行对比，发现两种粉体结晶度差别较大：方 粉体直接作为真空热压原料，所以本文采用的方式 案一的图谱整体显示出显著的非晶特性，方案二粉 是：使用几种原料单质配料，首先进行真空熔炼，然 体结品度较高，基本都是品体相，有较强的潘兴浩等: 非晶半导体薄膜用 Te 系化合物靶材制备 程有序的半导体. 非晶态半导体材料在外界条件, 如电压、光、温度等发生改变时,材料电阻率可在高 阻态和几个数量级之差的低阻态之间转变,电阻的 巨大差异使材料具有记忆和开关功能[1] ,以此特性 可广泛应用于各种领域:(1)利用其电记忆特性,应 用于相变存储领域,用此材料制备的非易失性存储 器,具有集成度高、功耗低、成本低、速度快、抗辐射 等优点,是最有可能替代 Flash 成为下一代主流存 储器的产品[2] ,现在新型相变存储技术制备的钪锑 碲材料器件已可以达到 0郾 7 ns 的高速可逆操作[3] . (2)利用其电开关性能,作为阈值开关材料[4] 应用 于逻辑线路中,控制电路中的电压与电流以满足器 件运作要求,据此设计制作出不同的逻辑电路、控制 电路、振荡器、触发器等. 阈值开关材料作为控制电 路元件亦可应用于相变存储器中. Te 系化合物 TeAsGeSi 材料是典型的非晶态半 导体材料,美国的 Ovshinsky [5]发现此材料的开关特 性后,各国科学家对此材料及同属硫族的非晶态半 导体材料进行了多方面的研究,此种材料在微观结 构、性能、相变机理和应用等方面的研究取得了大量 进展. 此材料主要用在阈值开关选择元件中,以薄 膜的形式应用于相变存储器的存储器件,磁控溅射 法是制备大面积 TeAsGeSi 薄膜的主要方法,溅射靶 材的品质直接决定薄膜的性能. 现研究方向主要集 中在薄膜使用性能的提高方面,然而实验结果总被 靶材质量影响,制备高致密度,成分均匀的溅射靶材 可以提高薄膜的使用性能[6] . 目前 TeAsGeSi 材料靶材的制备研究在国内处 于空白领域,因此制备方法和靶材性能的研究显得 十分必要. 现在制备的靶材主要存在致密度不高、 成分不均匀等问题,造成镀膜实验成功率低,影响了 整个材料体系的研究效率. 本文使用不同原料粉体 压制靶材,探究从粉体到靶材的制备过程中,材料的 相转变、成分改变、致密化等问题,并从理论方面分 析实验结果,以求得到高性能的靶材. 1 实验 1郾 1 合金粉体及靶材制备 靶材制备方法有熔炼浇铸法和真空热压法,因 TeAsGeSi 合金材料脆性大,不宜采用熔炼浇注的方 式直接成型大尺寸靶材,因此真空热压技术是制备 此类靶材的重要手段. 而几种元素物理性质差距较 大,单质砷具有挥发性,不能用几种元素的单质混合 粉体直接作为真空热压原料,所以本文采用的方式 是:使用几种原料单质配料,首先进行真空熔炼,然 后将破碎得到的合金粉体作为真空热压靶材的原 料. 根据文献[5]研究结果,Te颐 As颐 Ge颐 Si(原子比) 为 33颐 40郾 5颐 8颐 18郾 5 的合金材料性能最佳,其中,Si 的作用主要是提高后期薄膜和基体的融合性. 制备 靶材的工艺流程如图 1 所示. 图 1 TeAsGeSi 材料靶材制备工艺路线 Fig. 1 Preparation process of TeAsGeSi material target 真空熔炼法制备合金粉体,可使混合物发生反 应结合,同时密闭体系保证组分不损失,但冷却速度 的不同可影响最终粉体的结晶程度和化合物组成, 可能对热压靶材的密度、相结构等产生影响[7] . 据 此采用两种方式制备合金粉体:方案一,将原料在真 空石英管中高温熔炼后快速冷却,破碎制备粉体;方 案二,将原料高温熔炼后控制温度,缓慢冷却,破碎 制备粉体. 对两方案制备的合金粉体采用相同的热 压工艺制备靶材,对比靶材性能以分析压制过程中 的具体反应,研究合金粉体差异对靶材的影响. 进行热压烧结时,为保证靶材充分致密化又不 造成元素损失,应根据原料粉体的最低熔点和受热 挥发情况确定烧结温度[8] ,所以对合金粉体进行差 热鄄鄄热重(DSC鄄鄄TG)综合热分析和物相分析,为真空 热压烧结温度的确定提供参考,再根据同族化合物 GeSbTe 材料靶材制备研究[9] ,确定烧结加压 20 MPa,保温时间为 2 h. 1郾 2 检测方法及仪器 用 HS鄄鄄TGA鄄鄄101 综合热分析仪对原料粉体进 行差热鄄鄄热重分析(DSC鄄鄄TG),用阿基米德排水法测 定靶材密度,用电感耦合等离子体质谱法( ICP鄄鄄 MS)对靶材元素成分含量进行测定,用 Phenom ProX 型扫描电子显微镜对靶材进行面成分扫描和形貌观 察分析,用 DMAX鄄鄄RB 型 X 射线衍射仪,分析 TeAs鄄 GeSi 合金粉体和靶材的相组成结构. 2 结果与讨论 2郾 1 粉体检测 分析两种合金粉体原料的物相结构,如图 2,使 用 Jade 软件分析,将两种方案原料粉体的 X 射线衍 射图谱进行对比,发现两种粉体结晶度差别较大:方 案一的图谱整体显示出显著的非晶特性,方案二粉 体结 晶 度 较 高, 基 本 都 是 晶 体 相, 有 较 强 的 ·225·