苗小飞等：高性能锂离子电池负极材料一氧化锰/石墨烯复合材料的合成 411 MnO/rGO样品的透射电镜图，可以看出部分MnO呈 的晶格间距为0.257m,对应着一氧化锰的(111)晶 现糖葫芦状，并被还原氧化石墨烯包裹起来，而部分 面.图4(c)是MnO/G0样品的电子选区衍射花样， M0呈现颗粒状，散落地嵌在还原氧化石墨烯片层 半圆标注线上的明亮散点说明多晶一氧化锰的存在， 上，这和扫描电镜表征观察到的现象是一致的.图4 1/4半圆标注线占据的两个明亮的连续衍射环证明了 (b)是MO晶体的高分辨相透射电镜，可以看出颗粒 还原氧化石墨烯的存在网 a (111) (2X0 220 (311 (222 51nm 图4MnO/rG0的透射电镜(a),MnO品体的高分辨相(b)和MnO/rG0的电子选区衍射花样(c) Fig.4 TEM image of the MnO/rGO (a),HRTEM image of the MnO (b)and SAED pattern of the MnO/rGO (c) 为了确定MnO/rG0复合材料中各种元素的存在 是以一氧化锰的形式存在的.图5(d)给出了C1s的 方式，对MnO/rG0复合材料进行了X射线光电子能 光电子能谱特征峰，经过分峰对比标准X射线光电子 谱表征，测试结果如图5所示.图5(a)给出了X射线 能谱手册可以得到3个峰(284.8、285.8和287.3eV), 光电子能谱测试的全谱结果，比较标准X射线能谱手 分别对应着C一C、C一0和0一C=0B即.从特征峰的 册可以看出，测试样品主要含有碳(C1s:284.7eV)、 强度可以看出，氧化石墨烯经过热还原已经除去了大 氧(01s:531.8eV)、锰(Mn2p:641.1和653.2 部分的含氧官能团.尽管如此，从图5(d)的内含图给 eV)3种元素.图5(b)给出的是Mn2p的精细能 出的01s能谱图可以看出，石墨烯上依然有一定的含 谱，从图中可以看出Mn2p的两个自旋分裂引起的特 氧基团 征峰Mn2pl/2:653.2eV和Mn2p3/2:641.1eV,自旋 MC,0,/G0前驱体在氮气氛下经过800℃煅烧 分裂能级相差12.1eV证明了+2价锰的存在四.此 后，转化为MnO/G0,其锰含量由于氧化石墨烯的存 外，图(c)给出了Mn3s的特征信号峰进一步证实了锰 在而无法准确计算，因此必须通过热重分析测定 a (b) 12.1eV Mn 2Py Mn 2pin 120010008006004002000 660 655 650645 640 635 结合能/eV 结合能/eV d 01s 529.9eV 5.8eV CIs 531.8eV 3853653432,530528524 一结合能V 久 94929088868482807876 292 290 288286 284282 结合能leV 结合能eV 图5Mn0/rG0(a)、Mn2p(b),Mn3s(c)及C1s和01s(d)的高分辨X射线光电子能谱 Fig.5 XPS survey spectrum of the Mno/rGO composite (a),Mn 2p (b),Mn 3s (c),C 1s and 0 1s (d)苗小飞等: 高性能锂离子电池负极材料一氧化锰/石墨烯复合材料的合成 MnO / rGO 样品的透射电镜图，可以看出部分 MnO 呈 现糖葫芦状，并被还原氧化石墨烯包裹起来，而部分 MnO 呈现颗粒状，散落地嵌在还原氧化石墨烯片层 上，这和扫描电镜表征观察到的现象是一致的． 图 4 ( b) 是 MnO 晶体的高分辨相透射电镜，可以看出颗粒 的晶格间距为 0. 257 nm，对应着一氧化锰的( 111) 晶 面． 图 4( c) 是 MnO / rGO 样品的电子选区衍射花样， 半圆标注线上的明亮散点说明多晶一氧化锰的存在， 1 /4 半圆标注线占据的两个明亮的连续衍射环证明了 还原氧化石墨烯的存在［28］． 图 4 MnO / rGO 的透射电镜( a) 、MnO 晶体的高分辨相( b) 和 MnO / rGO 的电子选区衍射花样( c) Fig． 4 TEM image of the MnO / rGO ( a) ，HＲTEM image of the MnO ( b) and SAED pattern of the MnO / rGO ( c) 图 5 MnO / rGO( a) 、Mn 2p ( b) 、Mn 3s ( c) 及 C 1s 和 O 1s ( d) 的高分辨 X 射线光电子能谱 Fig． 5 XPS survey spectrum of the MnO / rGO composite ( a) ，Mn 2p ( b) ，Mn 3s ( c) ，C 1s and O 1s ( d) 为了确定 MnO / rGO 复合材料中各种元素的存在 方式，对 MnO / rGO 复合材料进行了 X 射线光电子能 谱表征，测试结果如图 5 所示． 图 5( a) 给出了 X 射线 光电子能谱测试的全谱结果，比较标准 X 射线能谱手 册可以看出，测试样品主要含有碳( C 1s: 284. 7 eV) 、 氧 ( O 1s: 531. 8 eV) 、锰 ( Mn 2p: 641. 1 和 653. 2 eV) ［29］ 3 种元素． 图 5( b) 给出的是 Mn 2p 的精细能 谱，从图中可以看出 Mn 2p 的两个自旋分裂引起的特 征峰 Mn 2p1 /2: 653. 2 eV 和 Mn 2p3 /2: 641. 1 eV，自旋 分裂能级相差 12. 1 eV 证明了 + 2 价锰的存在［30］． 此 外，图( c) 给出了 Mn 3s 的特征信号峰进一步证实了锰 是以一氧化锰的形式存在的． 图 5( d) 给出了 C 1s 的 光电子能谱特征峰，经过分峰对比标准 X 射线光电子 能谱手册可以得到 3 个峰( 284. 8、285. 8 和287. 3 eV) ， 分别对应着 C—C、C—O 和 O—C O  ［31］． 从特征峰的 强度可以看出，氧化石墨烯经过热还原已经除去了大 部分的含氧官能团． 尽管如此，从图 5( d) 的内含图给 出的 O 1s 能谱图可以看出，石墨烯上依然有一定的含 氧基团［32］． MnC2O4 /GO 前驱体在氮气氛下经过 800 ℃ 煅烧 后，转化为 MnO / rGO，其锰含量由于氧化石墨烯的存 在而无 法 准 确 计 算，因 此 必 须 通 过 热 重 分 析 测 定 · 114 ·