·412 工程科学学报，第39卷，第3期 MnO/rGO中各组分的含量.MnO/rG0的同步热重分 分解.热重分析后的样品经X射线粉末衍射测定，结 析曲线如图6(a)示.结果显示MnO/rG0的质量在 果表明煅烧后只剩下由Mn0氧化得到的Mn,O·由于 320~530℃之间不降反增，这对应着样品中Mn0变成 800℃时Mn203为初始质量的98.69%，通过计算得到 Mn,0,的过程.当温度达到600℃时，样品质量开始出 氧化锰的质量分数为88.7%，相应的石墨烯质量分 现急剧的下降，这对应石墨烯的燃烧分解.当温度达 数为11.3% 到744℃时，样品质量趋于平稳，标志着石墨烯的完全 102 (b) in0cO室气 煅烧 Mn,0 101 100 Mn,O 的 JCPDS No.71-0636 99 98102030400500600700800 102 0304050607080 温度/℃ 20/9 图6MO/G0复合材料的同步热重曲线(a)(TGA)及空气中800℃段烧后的X射线粉末衍射花样(b) Fig.6 TGA curve (a)of MnO/rGO composite and XRD pattem (b)of the product of MnO/rGO composite after annealing at 800C in air 2.2材料电化学性能 的扫描中都未出现.同时，这两种样品第一圈的扫描 图7分别给出了p-Mn0和MnO/rG0样品在0.01 曲线中还分别存在着另一个还原峰：p-Mn0的在0.23 ~3.0V范围内、0.5mVs扫速下前4圈的循环伏安 V,Mn0/rG0的在0.l3V.它们都是由多晶一氧化锰 曲线.在第一圈扫描中，p一Mn0和MnO/rGO分别在 发生电极反应生成单质锰和多孔L,0引起的，其对应 0.79V和0.76V有一个还原峰，对应着电解质的不可 的反应方程式如下式所示， 逆还原及固态电解质界面层的形成.这两个峰在随后 MnO +2Li Li,O+Mn. (1) 0.2 0.4 1.40 0.1 1.27 0.13 0.2 1.30 0 0.79 p-MnO 0.2 0.76 MnO/rGO 0 0.36 第1圈 04 一第1图 第2 0.49 第2圈 0.23 第3 0.39 第3图 第4固 -第4图 0. 0.8 0.5 1.0152.025 3.0 0 0.51.01.52.025 3.0 电压N 电压N 图7p-MnO(a)和MnO/rGO(b)样品前四图的循环伏安曲线 Fig.7 CV curves of p-MnO (a)and MnO/rGO composite (b)for the first four consecutive CV sweeps 从第二圈的扫描曲线上发现，两个样品第一圈中下进行恒流充放电测试，所得结果如图8()所示.从 0.2V附近的峰都发生了移动，p-MnO的峰移动到了 图中可以看出，p-MnO和MnO/rG0复合材料的初始 0.36V,Mn0/rG0复合材料的峰移动到了0.39V,这种 容量分别为1361mAh·g和975mAhg,对应的初始 现象意味着材料经第一圈插锂反应后材料微观结构发 库伦效率分别为61%和60%.然而，Mn0/G0复合 生了变化并导致反应能垒降低圆.同时，两种样品的 材料从第2圈到第80圈循环过程中，材料的可逆容量 所有氧化峰都出现在1.27V附近，这是由于脱锂反应 持续上升，并在第55圈循环时放电容量达到了一氧化 生成MO引起的B网.两种样品中相应氧化还原峰的 锰的理论容量(756m4h·g).从80~160圈的循环 位置都十分接近，这说明两种材料活性物质都是一氧 过程中，材料的可逆容量一直维持在800~830mAh· 化锰，而MO/rG0复合材料中所含的石墨烯并未对一 g范围内.另一方面，p一Mn0的容量在前50圈就出 氧化锰的电化学性能起到任何影响. 现了比较严重的下降，接着在循环至第107圈的过程 为了比较两种材料的电化学性质，将组装的半电 中容量有所回升，但是之后容量再次持续下降.P一 池在0.01~3.0V电压范围内、500mA·g1的电流密度 MnO容量的衰减可能是因为在恒流充放过程中一氧工程科学学报，第 39 卷，第 3 期 MnO / rGO 中各组分的含量． MnO / rGO 的同步热重分 析曲线如图 6 ( a) 示． 结果显示 MnO / rGO 的质量在 320 ～ 530 ℃之间不降反增，这对应着样品中 MnO 变成 Mn2O3的过程． 当温度达到 600 ℃时，样品质量开始出 现急剧的下降，这对应石墨烯的燃烧分解． 当温度达 到 744 ℃时，样品质量趋于平稳，标志着石墨烯的完全 分解． 热重分析后的样品经 X 射线粉末衍射测定，结 果表明煅烧后只剩下由 MnO 氧化得到的 Mn2O3 ． 由于 800 ℃时 Mn2O3为初始质量的 98. 69% ，通过计算得到 一氧化锰的质量分数为 88. 7% ，相应的石墨烯质量分 数为 11. 3% ． 图 6 MnO / rGO 复合材料的同步热重曲线( a) ( TGA) 及空气中 800 ℃段烧后的 X 射线粉末衍射花样( b) Fig． 6 TGA curve ( a) of MnO / rGO composite and XＲD pattern ( b) of the product of MnO / rGO composite after annealing at 800 ℃ in air 2. 2 材料电化学性能 图 7 分别给出了 p--MnO 和 MnO / rGO 样品在 0. 01 ～ 3. 0 V 范围内、0. 5 mV·s － 1扫速下前 4 圈的循环伏安 曲线． 在第一圈扫描中，p--MnO 和 MnO / rGO 分别在 0. 79 V 和 0. 76 V 有一个还原峰，对应着电解质的不可 逆还原及固态电解质界面层的形成． 这两个峰在随后 的扫描中都未出现． 同时，这两种样品第一圈的扫描 曲线中还分别存在着另一个还原峰: p--MnO 的在 0. 23 V，MnO / rGO 的在 0. 13 V． 它们都是由多晶一氧化锰 发生电极反应生成单质锰和多孔 Li2O 引起的，其对应 的反应方程式如下式所示， MnO + 2Li Li 幑幐 2O + Mn． ( 1) 图 7 p--MnO( a) 和 MnO / rGO( b) 样品前四圈的循环伏安曲线 Fig． 7 CV curves of p--MnO ( a) and MnO / rGO composite ( b) for the first four consecutive CV sweeps 从第二圈的扫描曲线上发现，两个样品第一圈中 0. 2 V 附近的峰都发生了移动，p--MnO 的峰移动到了 0. 36 V，MnO / rGO 复合材料的峰移动到了 0. 39 V，这种 现象意味着材料经第一圈插锂反应后材料微观结构发 生了变化并导致反应能垒降低［33］． 同时，两种样品的 所有氧化峰都出现在 1. 27 V 附近，这是由于脱锂反应 生成 MnO 引起的［34］． 两种样品中相应氧化还原峰的 位置都十分接近，这说明两种材料活性物质都是一氧 化锰，而 MnO / rGO 复合材料中所含的石墨烯并未对一 氧化锰的电化学性能起到任何影响． 为了比较两种材料的电化学性质，将组装的半电 池在 0. 01 ～ 3. 0 V 电压范围内、500 mA·g － 1的电流密度 下进行恒流充放电测试，所得结果如图 8( a) 所示． 从 图中可以看出，p--MnO 和 MnO / rGO 复合材料的初始 容量分别为 1361 mAh·g － 1和 975 mAh·g － 1，对应的初始 库伦效率分别为 61% 和 60% ． 然而，MnO / rGO 复合 材料从第 2 圈到第 80 圈循环过程中，材料的可逆容量 持续上升，并在第 55 圈循环时放电容量达到了一氧化 锰的理论容量( 756 mAh·g － 1 ) ． 从 80 ～ 160 圈的循环 过程中，材料的可逆容量一直维持在 800 ～ 830 mAh· g － 1范围内． 另一方面，p--MnO 的容量在前 50 圈就出 现了比较严重的下降，接着在循环至第 107 圈的过程 中容量有 所 回 升，但 是 之 后 容 量 再 次 持 续 下 降． p-- MnO 容量的衰减可能是因为在恒流充放过程中一氧 · 214 ·