苗小飞等：高性能锂离子电池负极材料一氧化锰/石墨烯复合材料的合成 ·413 1400(a 100 1200 —p-MnO 90 Mn0/rGO 1000 /80 MnO/rGO 800 60 600 % 400 30 放电 一充电 p-MnO 200 0 10 0 20 40 60 80 100 120 140 6品 循环次数 3.0tb 30F@ 25 25 p-Mno MnO/rGO 2.0 2.0 15 第1图 第2图 15 ,第1图 第2圈 第55圈 第55圈 节80园 行 05 第120图 第120图 0200400600800100012001400 2004006008001000 比容量mAh·g 比容量/(mAh·g) 2000 2000r d ×5 (e 1000 1000 P-MnO 100 MnO/GO 第1圈 一第1图 200 第2图 -2000 ·第2圈 3000 第55圈 3000 第55圈 净，80花 一第80图 4000 第120图 -4000 第120图 50w006 3.0 -5000 0.51.01.52.02.5 0.51.0152.02.53.0 电压N 电压N 图8在0.01~3.0V范围内，500mAg-1电流密度下，pMn0/Li和Mn0/C0/i纽扣型电池的循环稳定性测试.(a)两种材料的恒流充 放循环及库伦效率变化曲线：(b,c)相应的第1、2、55、80和120圈的充放电曲线：(d,c)分别为(b,c)曲线的一次微分曲线 Fig.8 Cycling stability test of the p-MnO//Li and the MnO/rGO//Li coin cells under 500 mAg between 0.01 and 3.0V:(a)variation of dis- charge/charge capacities and columbic efficiency with cycle number:(b,c)charge and discharge curves of the Ist,2nd,55th,80th,and 120th cy- cles of p-Mno//Li and MnO/rGO//Li,respectively:(d,e)charge-voltage derivative curves of cycles shown in (b)and (c),respectively 化锰颗粒的体积膨胀导致活性物质从集流体上剥落 程引起的：而0.10V的平台主要体现了两个反应过 相反的，MnO/rG0没有明显的容量衰退.这是因为包 程：(1)放电过程中Mn2·到Mn的还原：(2)初始一氧 裹在一氧化锰外面的石墨烯片层，一方面在充放电过 化锰的大颗粒非晶化破碎后暴露出新的表面，导致新 程中起到了缓解一氧化锰体积膨胀的作用，另一方面 的固态电解质界面层的持续形成.第1部分对应的是 极大的提高了材料的导电性，这两个方面的因素使得 可逆容量，第2部分则是不可逆容量，不可逆容量的存 复合材料的容量和循环寿命都得到了极大改善. 在直接决定了首次循环库伦效率的大小，.在后续 循环曲线中，以上两个电压特征未再次出现，同时由于 为了进一步了解MnO/rGO复合材料和p-MnO的 Mn2·还原动力学的变化，其还原电压平台转移到0.4 电化学性能，图8(b、c)分别给出了p-MnO和MnO/ V附近.从图8(b)、(c)虚线框中的充电曲线可以看 rG0恒流充放电过程中第1、2、55、80和120圈循环时 出，p-MnO和MnO/rGO循环稳定性明显不同.从第1 的充放电曲线.在p-MnO和MnO/rGO的首次放电曲 圈到第120圈，p-Mn0材料充电曲线在1.2V左右的 线中，电压在0.75~0.20V都急剧下降，但是在0.10V 平台逐渐变短，然而MnO/rG0相应的平台几乎保持不 左右两个样品展现了一个很稳定的电压平台.0.75~ 变，同时随着循环次数增加，2.1V左右出现了另一个 0.20V的急剧变化是由于固态电解质界面层的初始过 微弱的平台.苗小飞等: 高性能锂离子电池负极材料一氧化锰/石墨烯复合材料的合成 图8 在0. 01 ～ 3. 0 V 范围内，500 mA·g － 1电流密度下，p--MnO / /Li 和 MnO / rGO / /Li 纽扣型电池的循环稳定性测试. ( a) 两种材料的恒流充 放循环及库伦效率变化曲线; ( b，c) 相应的第 1、2、55、80 和 120 圈的充放电曲线; ( d，e) 分别为( b，c) 曲线的一次微分曲线 Fig． 8 Cycling stability test of the p--MnO / /Li and the MnO / rGO / /Li coin cells under 500 mA·g － 1 between 0. 01 and 3. 0 V: ( a) variation of dis￾charge /charge capacities and columbic efficiency with cycle number; ( b，c) charge and discharge curves of the 1st，2nd，55th，80th，and 120th cy￾cles of p--MnO / /Li and MnO / rGO / /Li，respectively; ( d，e) charge-voltage derivative curves of cycles shown in ( b) and ( c) ，respectively 化锰颗粒的体积膨胀导致活性物质从集流体上剥落． 相反的，MnO / rGO 没有明显的容量衰退． 这是因为包 裹在一氧化锰外面的石墨烯片层，一方面在充放电过 程中起到了缓解一氧化锰体积膨胀的作用，另一方面 极大的提高了材料的导电性，这两个方面的因素使得 复合材料的容量和循环寿命都得到了极大改善． 为了进一步了解 MnO / rGO 复合材料和 p--MnO 的 电化学性能，图 8( b、c) 分别给出了 p--MnO 和 MnO / rGO 恒流充放电过程中第 1、2、55、80 和 120 圈循环时 的充放电曲线． 在 p--MnO 和 MnO / rGO 的首次放电曲 线中，电压在0. 75 ～ 0. 20 V 都急剧下降，但是在0. 10 V 左右两个样品展现了一个很稳定的电压平台． 0. 75 ～ 0. 20 V 的急剧变化是由于固态电解质界面层的初始过 程引起的; 而 0. 10 V 的平台主要体现了两个反应过 程: ( 1) 放电过程中 Mn2 + 到 Mn 的还原; ( 2) 初始一氧 化锰的大颗粒非晶化破碎后暴露出新的表面，导致新 的固态电解质界面层的持续形成． 第 1 部分对应的是 可逆容量，第 2 部分则是不可逆容量，不可逆容量的存 在直接决定了首次循环库伦效率的大小［6，35］． 在后续 循环曲线中，以上两个电压特征未再次出现，同时由于 Mn2 + 还原动力学的变化，其还原电压平台转移到 0. 4 V 附近． 从图 8( b) 、( c) 虚线框中的充电曲线可以看 出，p--MnO 和 MnO / rGO 循环稳定性明显不同． 从第 1 圈到第 120 圈，p--MnO 材料充电曲线在 1. 2 V 左右的 平台逐渐变短，然而 MnO / rGO 相应的平台几乎保持不 变，同时随着循环次数增加，2. 1 V 左右出现了另一个 微弱的平台． · 314 ·