·414 工程科学学报，第39卷，第3期 通过对图8(b,)图中所示循环的比容量一电压进 环之后，pMn0在0.2Ag1下的容量从第160圈时的 行微分得到图8(d,e).从Mn0/rG0第80和120圈的 531mAhg降到240圈时的477mAh·g;在2.0A· 循环微分曲线中（纵坐标放大×5倍）可以清楚地发 g1下的容量从150圈时的209mAh·g降到第225圈 现，2.1V出现了新的氧化峰，并且相应的还原峰出现 时的130mAh·g.另一方面，Mn0/G0电极的可逆容 在0.9V附近.这一新的氧化还原对在pMnO材料中 量几乎在所有电流密度下都保持稳定上升：在0.2A· 并未被观察到.该氧化峰意味着Mn2·被氧化到了更 g1下的容量，从第10圈时的528mAh·g升到第240 高的价态2，，例如Mn3+叨.根据前述X射线光电子 圈时的882mAhg:在2.0A·g1下的容量，从第75 能谱测试结果，石墨烯片层上依然残存有部分含氧基 圈时的337mAhg升到第225圈时的412mAh·g 团.由于M2·被氧化到更高价态的过程中，体系需要 更重要的是，即使在2.0A·g高电流充放电过程中， 额外的氧原子来生成相应的氧化物，因此可能是石墨 Mn0/rG0的容量在大于石墨理论容量(372mAh·g) 烯的存在导致了复合物中M2·更容易被氧化到高价 的同时，几乎是pMnO容量的三倍.MnO/rG0之所以 态，该反应的详细机理仍然有待深究.对比p一MnO材 能展现如此良好的倍率性能，主要得益于石墨烯有效 料，复合材料容量超出一氧化锰理论容量的部分可能 弥补了一氧化锰充放电时的不足.值得注意的是，在 主要来自新出现的氧化还原反应 小电流充放电循环中，MO/GO容量增加更加明显. 图9给出了p-Mn0和MnO/rG0两种电极的倍率 这主要是因为大电流情况下电极的极化比较严重，阻 测试曲线.如图所示，p-MnO材料的可逆容量首先表 得了M2·向更高价态的转变，从而导致了不同电流密 现出轻微的上升，然后随着循环急剧下降：第150圈循 度下电极的电化学行为不同. 1200 MnmO/rCO放电 1000 MrmO/GO充电 800 140 600 400 200 p-MnO放电 -p-MnO充电 0 20 0 60 100120140160180200220 240 循环次数 图9p-Mn0和Mn0/rG0材料的倍率性能 Fig.9 Rate performance of the p-MnO and the MnO/rGO composite 图10给出了p-Mn0和MnO/rG0材料电极的电 斜线，这是器件的扩散阻抗引起的.由两个半圆弧直 化学交流阻抗谱.由交流阻抗Nyquist图可以看出，在 径可以看出，MnO/rG0复合材料的电极等效电阻大约 高频阶段，两种材料的图谱呈半圆弧状，这是由器件的 只有p-Mn0的三分之一.因此，和石墨烯复合后，电 电容性阻抗引起的；在低频阶段，两个样品的谱图都呈 极材料的导电率明显提高.良好的导电性加上石墨烯 160 的空间缓冲作用共同弥补了一氧化锰的两大缺点，即 -p-Mno 体积膨胀和导电性差，使得复合后的材料表现出良好 140 的电化学性能及循环稳定性. 120 100 3 结论 (1)通过冷冻千燥-热处理合成了Mn0/rG0复合 材料，其中一氧化锰多呈现糖葫芦状并被石墨烯片层 40 包裹.该复合材料石墨烯质量分数仅有11.3%，合成 20 过程中没有用到高毒试剂且产物纯净无需提纯. (2)石墨烯的引入改变了一氧化锰的形貌，在提 20406080100120140160180200 高其导电性的同时有效缓解了其充放电过程中的体积 ReZ/(R.cm2) 膨胀.把MnO/G0用作锂离子电池负极材料时，恒流 图10p-MnO和MnO/rG0材料的Nyquist图 充放电测试显示，在500mAg的电流密度下，其比容 Fig.10 Nyquist plots of the p-Mn0 and the MnO/rGO composite 量可以达到830mAh·g;循环160圈后，比容量依然工程科学学报，第 39 卷，第 3 期 通过对图 8( b，c) 图中所示循环的比容量--电压进 行微分得到图 8( d，e) ． 从 MnO / rGO 第 80 和 120 圈的 循环微分曲线中( 纵坐标放大 × 5 倍) 可以清楚地发 现，2. 1 V 出现了新的氧化峰，并且相应的还原峰出现 在 0. 9 V 附近． 这一新的氧化还原对在 p--MnO 材料中 并未被观察到． 该氧化峰意味着 Mn2 + 被氧化到了更 高的价态［22，36］，例如 Mn3 +［37］． 根据前述 X 射线光电子 能谱测试结果，石墨烯片层上依然残存有部分含氧基 团． 由于 Mn2 + 被氧化到更高价态的过程中，体系需要 额外的氧原子来生成相应的氧化物，因此可能是石墨 烯的存在导致了复合物中 Mn2 + 更容易被氧化到高价 态，该反应的详细机理仍然有待深究． 对比 p--MnO 材 料，复合材料容量超出一氧化锰理论容量的部分可能 主要来自新出现的氧化还原反应． 图 9 给出了 p--MnO 和 MnO / rGO 两种电极的倍率 测试曲线． 如图所示，p--MnO 材料的可逆容量首先表 现出轻微的上升，然后随着循环急剧下降: 第 150 圈循 环之后，p--MnO 在 0. 2 A·g － 1下的容量从第 160 圈时的 531 mAh·g － 1降到 240 圈时的 477 mAh·g － 1 ; 在 2. 0 A· g － 1下的容量从 150 圈时的 209 mAh·g － 1降到第 225 圈 时的130 mAh·g － 1 ． 另一方面，MnO / rGO 电极的可逆容 量几乎在所有电流密度下都保持稳定上升: 在 0. 2 A· g － 1下的容量，从第 10 圈时的 528 mAh·g － 1升到第 240 圈时的 882 mAh·g － 1 ; 在 2. 0 A·g － 1 下的容量，从第 75 圈时的 337 mAh·g － 1升到第 225 圈时的 412 mAh·g － 1 ． 更重要的是，即使在 2. 0 A·g － 1高电流充放电过程中， MnO / rGO 的容量在大于石墨理论容量( 372 mAh·g － 1 ) 的同时，几乎是 p--MnO 容量的三倍． MnO / rGO 之所以 能展现如此良好的倍率性能，主要得益于石墨烯有效 弥补了一氧化锰充放电时的不足． 值得注意的是，在 小电流充放电循环中，MnO / rGO 容量增加更加明显． 这主要是因为大电流情况下电极的极化比较严重，阻 碍了 Mn2 + 向更高价态的转变，从而导致了不同电流密 度下电极的电化学行为不同． 图 9 p--MnO 和 MnO / rGO 材料的倍率性能 Fig． 9 Ｒate performance of the p--MnO and the MnO / rGO composite 图 10 p--MnO 和 MnO / rGO 材料的 Nyquist 图 Fig． 10 Nyquist plots of the p--MnO and the MnO / rGO composite 图 10 给出了 p--MnO 和 MnO / rGO 材料电极的电 化学交流阻抗谱． 由交流阻抗 Nyquist 图可以看出，在 高频阶段，两种材料的图谱呈半圆弧状，这是由器件的 电容性阻抗引起的; 在低频阶段，两个样品的谱图都呈 斜线，这是器件的扩散阻抗引起的． 由两个半圆弧直 径可以看出，MnO / rGO 复合材料的电极等效电阻大约 只有 p--MnO 的三分之一． 因此，和石墨烯复合后，电 极材料的导电率明显提高． 良好的导电性加上石墨烯 的空间缓冲作用共同弥补了一氧化锰的两大缺点，即 体积膨胀和导电性差，使得复合后的材料表现出良好 的电化学性能及循环稳定性． 3 结论 ( 1) 通过冷冻干燥--热处理合成了 MnO / rGO 复合 材料，其中一氧化锰多呈现糖葫芦状并被石墨烯片层 包裹． 该复合材料石墨烯质量分数仅有 11. 3% ，合成 过程中没有用到高毒试剂且产物纯净无需提纯． ( 2) 石墨烯的引入改变了一氧化锰的形貌，在提 高其导电性的同时有效缓解了其充放电过程中的体积 膨胀． 把 MnO / rGO 用作锂离子电池负极材料时，恒流 充放电测试显示，在 500 mA·g － 1的电流密度下，其比容 量可以达到 830 mAh·g － 1 ; 循环 160 圈后，比容量依然 · 414 ·