第6期 李全德等：纳米S0,粒子复合对聚脲涂层耐蚀性能的影响 ·747· 发射照片，对图中球状突出物及周围区域进行成分 产物附着于试样表面：添加纳米粉体涂层 分析，其能量色散谱(EDS)如图2(b)所示.纳米粒 (图4(d))表面也迅速老化，表面裂纹进一步变深、 子较均匀地分布于涂层中.部分纳米粒子出现团聚 变宽，也出现了少量老化产物附着于试样表面.未 现象，但是团聚后的纳米粒子粉体直径仍维持在 添加纳米粉体涂层老化720h后（图4(e),表面老 100nm以下，纳米Si0,粉体仍保持为纳米尺度. 化产物随着冷凝水流失、老化裂纹进一步扩展，出现 采用D型邵尔硬度计按照ASTM D2240标准进 大量老化形成的沟槽：添加纳米粉体涂层 行聚脲涂层的硬度测试，涂层硬度在添加纳米粉体 (图4(e))也进一步加剧老化，涂层表面出现粉化 后相对提高，结果见图3.在聚脲涂料分子结构中， 区域，但涂层的老化部位仍未同基体相分离，此时涂 其中内聚能较大的刚性链段，结合在一起形成微区 层老化裂纹进一步变宽、扩展.添加纳米粉体的涂 的塑料相小单元.聚脲弹性体分子链中的柔性链段 层老化720h后（图4(f)),涂层表面裂纹变宽，但 聚集在一起，构成聚脲涂料中橡胶相的基质或基体. 是较未添加纳米粉体的涂层其裂纹之间基体仍保持 在聚脲涂料中，塑料相不溶于橡胶相，而是均匀地分 相对完整状态.此时未添加纳米粉体涂层表面 布在檬胶相中，常温下起着弹性交联点的作用，此现 (图4())粉化程度相对较高，涂层表面己基本丧失 象称为微相分离☒.在聚脲涂料中，塑料相与橡胶 原始性能 相之间以及橡胶相的网状交联结构中存在空隙.纳 纳米粉体的添加使聚脲涂层进入迅速老化阶段 米SO,粉体的加入使得涂层硬度有小幅度的增加. 的时间延长了约120h.纳米复合降低了涂层的光 出现这种情况的原因一方面是由于在A、B组分反 敏感性，延长了暴露在自然环境中的使用寿命 应生成聚脲涂层时，纳米SiO2粉体填补了部分上述 2.3涂层自腐蚀电位、交流阻抗随浸泡腐蚀时间的 空隙，使涂层微观结构更加致密：另一方面，纳米 变化 S02粉体还可以起到“钉扎”高分子链的作用，增大 图5(a)为纯聚脲涂层、纳米复合聚脲涂层及金 高分子链移动的阻力，提高涂层的硬度. 属基体的自腐蚀电位随浸泡时间的变化曲线.未添 加纳米粒子的涂层在浸泡初期自腐蚀电位维持在 60 ·一无纳米涂层 -40mV左右，这相对基体的自腐蚀电位（约为 58H ·有纳米涂层 -710mV)而言，提升了整个体系的电位，使得基体 56 在涂层浸泡初期免受腐蚀.添加纳米粉体后的涂层 自腐蚀电位为约60mV,较未添加纳米粉体涂层高 空52 了约100mV.由于腐蚀电位是判定材料在特定介质 是50 中耐蚀性能的热力学依据，添加纳米粉体的涂层的 48 自腐蚀电位升高，使得涂层的耐蚀性能进一步增强 测试点 了.随着浸泡时间的延长，两种涂层的自腐蚀电位 图3不同纳米粉体含量聚脲涂层硬度变化 均出现了下降，未添加纳米粉体涂层自腐蚀电位下 Fig.3 Hardness change of polyurea coatings with and with- 降幅度较小，可能是由于腐蚀产物的出现阻塞了电 out the nano-Si0,powder 解质溶液同基体金属之间的通道，造成了上述电位 2.2紫外加速老化试验与表面观察 偏高的现象.此时添加纳米粉体涂层电位虽下降较 图4为未添加纳米粉体涂层和添加质量分数为 多，但涂层阻抗值仍维持在10°D以上（图5(b)), 1.5%纳米粉体复合涂层不同老化时间后的SEM图 涂层仍对腐蚀性介质具有良好的隔绝作用，上述添 片.未添加纳米粉体涂层老化120h后（图4(b))表 加纳米粉体复合涂层自腐蚀电位的降低较多可能是 面出现大量的微裂纹，同时出现较多数量的表面破 由于腐蚀性介质的渗透降低了涂层的有效厚度. 损，并形成微孔：添加纳米粉体的涂层（图4(b))此 浸泡过程中的前3600h两种涂层的阻抗模值 时表面开始变暗并出现少量微孔.未添加纳米粉体 (图5(b))均维持在10°Ω以上，涂层表现为纯电 涂层老化240h后（图4(c))部分表面出现较大面 容性质，添加纳米粉体的涂层阻抗模值较未添加 积的破损；添加纳米粉体的涂层（图4（©）)在老化 纳米粉体涂层高了一个数量级，复合涂层对腐蚀 相同时间后出现了大量表面微裂纹和少量微孔.未 性介质具有更好的隔绝作用.随着浸泡时间的延 添加纳米粉体涂层老化480h后（图4(d))表面性 长，未添加纳米涂层对腐蚀性介质的防护作用开 能迅速下降，涂层表面开始出现粉化，形成大量老化 始降低.第 6 期 李全德等: 纳米 SiO2 粒子复合对聚脲涂层耐蚀性能的影响 发射照片，对图中球状突出物及周围区域进行成分 分析，其能量色散谱( EDS) 如图 2( b) 所示． 纳米粒 子较均匀地分布于涂层中． 部分纳米粒子出现团聚 现象，但是团聚后的纳米粒子粉体直径仍维持在 100 nm 以下，纳米 SiO2 粉体仍保持为纳米尺度． 采用 D 型邵尔硬度计按照 ASTM D2240 标准进 行聚脲涂层的硬度测试，涂层硬度在添加纳米粉体 后相对提高，结果见图 3． 在聚脲涂料分子结构中， 其中内聚能较大的刚性链段，结合在一起形成微区 的塑料相小单元． 聚脲弹性体分子链中的柔性链段 聚集在一起，构成聚脲涂料中橡胶相的基质或基体． 在聚脲涂料中，塑料相不溶于橡胶相，而是均匀地分 布在橡胶相中，常温下起着弹性交联点的作用，此现 象称为微相分离［12］． 在聚脲涂料中，塑料相与橡胶 相之间以及橡胶相的网状交联结构中存在空隙． 纳 米 SiO2 粉体的加入使得涂层硬度有小幅度的增加． 出现这种情况的原因一方面是由于在 A、B 组分反 应生成聚脲涂层时，纳米 SiO2 粉体填补了部分上述 空隙，使涂层微观结构更加致密; 另一方面，纳米 SiO2 粉体还可以起到“钉扎”高分子链的作用，增大 高分子链移动的阻力，提高涂层的硬度． 图 3 不同纳米粉体含量聚脲涂层硬度变化 Fig． 3 Hardness change of polyurea coatings with and with￾out the nano-SiO2 powder 2. 2 紫外加速老化试验与表面观察 图 4 为未添加纳米粉体涂层和添加质量分数为 1. 5% 纳米粉体复合涂层不同老化时间后的 SEM 图 片． 未添加纳米粉体涂层老化 120 h 后( 图 4( b) ) 表 面出现大量的微裂纹，同时出现较多数量的表面破 损，并形成微孔; 添加纳米粉体的涂层( 图 4( b') ) 此 时表面开始变暗并出现少量微孔． 未添加纳米粉体 涂层老化 240 h 后( 图 4( c) ) 部分表面出现较大面 积的破损; 添加纳米粉体的涂层( 图 4( c') ) 在老化 相同时间后出现了大量表面微裂纹和少量微孔． 未 添加纳米粉体涂层老化 480 h 后( 图 4( d) ) 表面性 能迅速下降，涂层表面开始出现粉化，形成大量老化 产物附着于试样表面; 添加纳米粉体涂层 ( 图 4( d') ) 表面也迅速老化，表面裂纹进一步变深、 变宽，也出现了少量老化产物附着于试样表面． 未 添加纳米粉体涂层老化 720 h 后( 图 4( e) ) ，表面老 化产物随着冷凝水流失、老化裂纹进一步扩展，出现 大量老化形成的沟槽; 添加纳米粉体涂层 ( 图 4( e') ) 也进一步加剧老化，涂层表面出现粉化 区域，但涂层的老化部位仍未同基体相分离，此时涂 层老化裂纹进一步变宽、扩展． 添加纳米粉体的涂 层老化 720 h 后( 图 4( f') ) ，涂层表面裂纹变宽，但 是较未添加纳米粉体的涂层其裂纹之间基体仍保持 相对 完 整 状 态． 此时未添加纳米粉体涂层表面 ( 图 4( f) ) 粉化程度相对较高，涂层表面已基本丧失 原始性能． 纳米粉体的添加使聚脲涂层进入迅速老化阶段 的时间延长了约 120 h． 纳米复合降低了涂层的光 敏感性，延长了暴露在自然环境中的使用寿命． 2. 3 涂层自腐蚀电位、交流阻抗随浸泡腐蚀时间的 变化 图 5( a) 为纯聚脲涂层、纳米复合聚脲涂层及金 属基体的自腐蚀电位随浸泡时间的变化曲线． 未添 加纳米粒子的涂层在浸泡初期自腐蚀电位维持在 － 40 mV左 右，这相对基体的自腐蚀电位 ( 约 为 － 710 mV) 而言，提升了整个体系的电位，使得基体 在涂层浸泡初期免受腐蚀． 添加纳米粉体后的涂层 自腐蚀电位为约 60 mV，较未添加纳米粉体涂层高 了约 100 mV． 由于腐蚀电位是判定材料在特定介质 中耐蚀性能的热力学依据，添加纳米粉体的涂层的 自腐蚀电位升高，使得涂层的耐蚀性能进一步增强 了． 随着浸泡时间的延长，两种涂层的自腐蚀电位 均出现了下降，未添加纳米粉体涂层自腐蚀电位下 降幅度较小，可能是由于腐蚀产物的出现阻塞了电 解质溶液同基体金属之间的通道，造成了上述电位 偏高的现象． 此时添加纳米粉体涂层电位虽下降较 多，但涂层阻抗值仍维持在 109 Ω 以上( 图 5( b) ) ， 涂层仍对腐蚀性介质具有良好的隔绝作用，上述添 加纳米粉体复合涂层自腐蚀电位的降低较多可能是 由于腐蚀性介质的渗透降低了涂层的有效厚度． 浸泡过程中的前 3 600 h 两种涂层的阻抗模值 ( 图 5( b) ) 均维持在 1010 Ω 以上，涂层表现为纯电 容性质，添加纳米粉体的涂层阻抗模值较未添加 纳米粉体涂层高了一个数量级，复合涂层对腐蚀 性介质具有更好的隔绝作用． 随着浸泡时间的延 长，未添加纳米涂层对腐蚀性介质的防护作用开 始降低． ·747·