·1180· 工程科学学报，第40卷，第10期 1.3充填料性能测试与微观分析 16 ·一A1一原始钢渣一20℃ 采用YES-300数显液压压力试验机测定试块 14 -一A2一磨后钢渣一20℃ 的抗压强度.根据《GB-T2419一2016水泥胶砂流 12 ·B1一原始钢渣一30℃ 一B2一磨后钢渣一30℃ 动度测定方法》测定充填料的流动度.对净浆样品 10 所进行的微观分析有X射线衍射(XRD)分析、扫描 8 电镜和能谱(SEM-EDS)分析、同步热分析(TG- 6 DTA)和红外分析(FTIR).采用日本理学Rigaku UltimalV衍射仪对水化硬化浆体进行X射线衍射 (XRD)分析，鉴定其矿物成分和结晶程度.采用扫 28 60 养护龄期d 描电镜(SEM)观察水化硬化块体的微观形貌，配合 图4钢渣细度和养护条件对净浆试块强度发展的影响 能谱分析，辅助物相显微表征，其数据由北京科技大 Fig.4 Effect of steel slag fineness and curing temperature on the 学新金属材料国家重点实验室扫描电镜(SEM)室 compressive strength of the paste samples 提供.所用仪器为英国剑桥公司S250型扫描电镜， 所配备的英国Link公司LinkNA10O0型能谱仪，其 不同固体质量分数充填料的流动度结果.由图可以 工作电压为20kV.采用同步热分析法鉴定水化产 看出充填料料浆的流动度在8h以内都可维持在 物的热稳定性和组分，数据由清华大学材料中心热 200mm以上，而且所得料浆不分层、不泌水，这对现 分析室提供，所用仪器为德国耐驰公司NETZSCH 场的远距离输送非常有利，防止了堵管现象发生. STA449F3型同步热分析仪，测试温度范围为50~ 试块养护7d后成型拆模，但强度低于0.5MPa.7~ 1000℃，升温速率为10℃min-.采用NEXU-670 28d期间试块强度增长显著，图6表示钢渣摻量为 型FTR红外光谱仪分析水化产物的化学结构，波 10%时不同质量分数和不同钢渣细度所制备的充填 数范围在400~4000cm1,分辨率为3cm- 料的28d抗压强度结果，可以看出，经过28d的养 护，试块抗压强度均在0.8MPa以上，固体质量分数 2结果与讨论 为80%的试块抗压强度达到2MPa,达到充填料的 2.1钢渣作为胶结剂的可行性分析 强度要求.可见钢渣的反应持续进行，这一结果与 地下采空区的充填体属于大体积块体，其内部 净浆试块强度结果（图4）相吻合. 的大部分颗粒处于相对密闭的空间，其所处湿度接 相比于其他胶结剂，由于钢渣的矿物晶体生长 近于100%，因此，本试验净浆试块养护环境的相对 发育程度高、晶粒致密、晶格稳定且水化缓慢，因此 湿度为95%以上.图4表示在不同养护条件(20℃ 其活性相对较低[18]，所制备净浆试块的早期强度较 和30℃，相对湿度95%以上)下，不同细度的钢渣 低.这不利于充填体早期强度的增长，却大大地提 所制得的净浆试块的强度结果.可见所有净浆试块 高了充填体的流动性能（见图5），而且钢渣粉水化 的强度在1~60d的养护过程中逐渐增加而且后期 作用缓慢而持久，使得掺钢渣粉的混凝土后期强度 (3~60d)增长速率较大，这说明钢渣与尾液之间的 增长显著[s-]:增加钢渣细度（对钢渣进行机械活 水化反应缓慢却持续进行.从图4还可以看出净浆 化)和提高养护温度都对充填体强度的增长起到促 试块1d抗压强度均达到1MPa,3d抗压强度都在 进作用，在一定程度上弥补了钢渣活性低的缺点. 2.2MPa以上，可以得出钢渣与尾液在早期发生了 在实际生产过程中，由于充填料水化反应的进行以 胶凝反应，使得试块硬化产生强度，这一特点在现实 及料浆与管壁间的摩擦等，钾盐矿地下充填空场温 生产中可以起到缩短采矿周期和提高采矿生产效率 度可达40℃以上，充填料强度增长将加快.钢渣细 的作用.磨后钢渣所制备的试块在20℃和30℃的 度对试块强度发展的影响很大是因为粉磨过程不仅 条件下养护60d后抗压强度分别可达13.00MPa和 仅是粒度减小的过程，还伴随着晶体结构以及表面 14.56MPa.以上结果初步证明了钢渣作为钾盐矿 物理化学性质的改变.物料比表面积的增大导致粉 充填料胶结剂具有可行性.在养护过程中，以钢渣 末能量中的一部分转为新生颗粒的内能和表面能， 为胶结剂制备的试块产生微膨胀，利用磨后钢渣制 晶格能迅速减小，在损失晶格能的位置产生晶格错 备的充填料试块在30℃的条件下养护60d后膨胀 位、缺陷和重结晶现象，在表面形成易溶于水的非晶 率为1.2×10-3，这对充填料的接顶工作非常有利. 态结构.晶格尺寸减小，使得钢渣中矿物与钾盐矿 图5显示磨后钢渣掺量为10%（质量分数）时 尾液接触面积增大：品格应变增大提高了矿物与水工程科学学报,第 40 卷,第 10 期 1郾 3 充填料性能测试与微观分析 采用 YES鄄鄄300 数显液压压力试验机测定试块 的抗压强度. 根据《GB鄄鄄 T2419 ― 2016 水泥胶砂流 动度测定方法》测定充填料的流动度. 对净浆样品 所进行的微观分析有 X 射线衍射(XRD)分析、扫描 电镜和能谱( SEM鄄鄄 EDS) 分析、同步热分析( TG鄄鄄 DTA)和红外分析( FTIR). 采用日本理学 Rigaku UltimaIV 衍射仪对水化硬化浆体进行 X 射线衍射 (XRD)分析,鉴定其矿物成分和结晶程度. 采用扫 描电镜(SEM)观察水化硬化块体的微观形貌,配合 能谱分析,辅助物相显微表征,其数据由北京科技大 学新金属材料国家重点实验室扫描电镜( SEM) 室 提供. 所用仪器为英国剑桥公司 S250 型扫描电镜, 所配备的英国 Link 公司 LinkNA1000 型能谱仪,其 工作电压为 20 kV. 采用同步热分析法鉴定水化产 物的热稳定性和组分,数据由清华大学材料中心热 分析室提供,所用仪器为德国耐驰公司 NETZSCH STA 449F3 型同步热分析仪,测试温度范围为 50 ~ 1000 益 ,升温速率为 10 益·min - 1 . 采用 NEXU鄄鄄670 型 FTIR 红外光谱仪分析水化产物的化学结构,波 数范围在 400 ~ 4000 cm - 1 ,分辨率为 3 cm - 1 . 2 结果与讨论 2郾 1 钢渣作为胶结剂的可行性分析 地下采空区的充填体属于大体积块体,其内部 的大部分颗粒处于相对密闭的空间,其所处湿度接 近于 100% ,因此,本试验净浆试块养护环境的相对 湿度为 95% 以上. 图 4 表示在不同养护条件(20 益 和 30 益 ,相对湿度 95% 以上)下,不同细度的钢渣 所制得的净浆试块的强度结果. 可见所有净浆试块 的强度在 1 ~ 60 d 的养护过程中逐渐增加而且后期 (3 ~ 60 d)增长速率较大,这说明钢渣与尾液之间的 水化反应缓慢却持续进行. 从图 4 还可以看出净浆 试块 1 d 抗压强度均达到 1 MPa,3 d 抗压强度都在 2郾 2 MPa 以上,可以得出钢渣与尾液在早期发生了 胶凝反应,使得试块硬化产生强度,这一特点在现实 生产中可以起到缩短采矿周期和提高采矿生产效率 的作用. 磨后钢渣所制备的试块在 20 益 和 30 益 的 条件下养护 60 d 后抗压强度分别可达 13郾 00 MPa 和 14郾 56 MPa. 以上结果初步证明了钢渣作为钾盐矿 充填料胶结剂具有可行性. 在养护过程中,以钢渣 为胶结剂制备的试块产生微膨胀,利用磨后钢渣制 备的充填料试块在 30 益 的条件下养护 60 d 后膨胀 率为 1郾 2 伊 10 - 3 ,这对充填料的接顶工作非常有利. 图 5 显示磨后钢渣掺量为 10% (质量分数)时 图 4 钢渣细度和养护条件对净浆试块强度发展的影响 Fig. 4 Effect of steel slag fineness and curing temperature on the compressive strength of the paste samples 不同固体质量分数充填料的流动度结果. 由图可以 看出充填料料浆的流动度在 8 h 以内都可维持在 200 mm 以上,而且所得料浆不分层、不泌水,这对现 场的远距离输送非常有利,防止了堵管现象发生. 试块养护 7 d 后成型拆模,但强度低于 0郾 5 MPa. 7 ~ 28 d 期间试块强度增长显著,图 6 表示钢渣掺量为 10% 时不同质量分数和不同钢渣细度所制备的充填 料的 28 d 抗压强度结果,可以看出,经过 28 d 的养 护,试块抗压强度均在 0郾 8 MPa 以上,固体质量分数 为 80% 的试块抗压强度达到 2 MPa,达到充填料的 强度要求. 可见钢渣的反应持续进行,这一结果与 净浆试块强度结果(图 4)相吻合. 相比于其他胶结剂,由于钢渣的矿物晶体生长 发育程度高、晶粒致密、晶格稳定且水化缓慢,因此 其活性相对较低[18] ,所制备净浆试块的早期强度较 低. 这不利于充填体早期强度的增长,却大大地提 高了充填体的流动性能(见图 5),而且钢渣粉水化 作用缓慢而持久,使得掺钢渣粉的混凝土后期强度 增长显著[15鄄鄄17] ;增加钢渣细度(对钢渣进行机械活 化)和提高养护温度都对充填体强度的增长起到促 进作用,在一定程度上弥补了钢渣活性低的缺点. 在实际生产过程中,由于充填料水化反应的进行以 及料浆与管壁间的摩擦等,钾盐矿地下充填空场温 度可达 40 益以上,充填料强度增长将加快. 钢渣细 度对试块强度发展的影响很大是因为粉磨过程不仅 仅是粒度减小的过程,还伴随着晶体结构以及表面 物理化学性质的改变. 物料比表面积的增大导致粉 末能量中的一部分转为新生颗粒的内能和表面能, 晶格能迅速减小,在损失晶格能的位置产生晶格错 位、缺陷和重结晶现象,在表面形成易溶于水的非晶 态结构. 晶格尺寸减小,使得钢渣中矿物与钾盐矿 尾液接触面积增大;晶格应变增大提高了矿物与水 ·1180·