王雪等：钢渣作为钾盐矿充填料胶结剂的固化机理 ·1181· 的作用力：结构发生畸变和结晶度下降，使矿物晶体 得充填料的流动度和长期强度都可以满足工程需 的结合键能减小，水分子容易进入矿物内部，加速水 求，相比于其他胶结剂优势明显.为探索其固化机 化反应的进行] 理，下文将对其净浆水化产物进行X射线衍射、扫 除钢渣以外，本研究还利用钾盐矿的传统胶结 描电子显微镜观察、热重分析以及红外分析 剂如轻烧石灰和轻烧白云石进行了试验，实验结果 2.2钢渣固化机理研究 表明，所制备的充填料浆前期反应剧烈，流动度保持 2.2.1净浆试块物相分析 能力很差，一般在1h内已硬化成型，易导致堵管现 图7是不同龄期B2净浆试块的X射线衍射图 象的发生.试块前期强度增速快，但后期强度增幅 谱.可见随着养护龄期的延长，水铝钙石(Ca,AL,O6 很小，几乎不变.以石灰为胶结剂时，在保证较好流 CL2·10H20,又称费里德尔盐)、类水滑石(Mg2Al 动度(1h内流动度大于200mm)的前提下制备的试 (OH),)等的峰强逐渐增加，说明养护期间这些产 块28d的抗压强度范围为0.5~1MPa,难以实现更 物含量逐渐增加.1~3d养护期间X射线衍射图谱 高强度.且此试块耐久性差，在干燥的环境中表面 未发生显著的变化，各峰的强度基本保持不变，而3 易出现析品现象，使得充填体结构不均一，经微观分 d以后峰值出现较为明显的增长，这说明钢渣水化 析，这是由于所生成的CaCL,·4H,0、MgCL26H,0等 反应缓慢而持续进行，此结论与图4中的B2试块强 水合氯化物结构简单、不稳定、易分解和对氯离子的 度发展结果相一致.这些产物的逐渐生成，对充填 固化能力差所致 体的后期强度增长起到积极的促进作用 300 1-Ca,ALO CL,.10H,O 5--Mg,Al(OH) 充填料质量分数 4000 2-CS.CS 64Ca0·Al,0+xH0 3-C-S-H 7-3Mg0H2·MgCl2-8H,0 280 ■-75% 4一RO相 8一9 Mg(OH),·MgCL·5H,O ·一78% ▲-80% 3000- 260 2000- 60d 240 LM人人 1000 M八 从28d 220 WUL 4 时间M 20 30 40 50 60 70 20) 图5磨后钢渣掺量为10%时不同固体质量分数充填料的流动 图7B2净浆试块不同龄期的X射线衍射图谐 度结果 Fig.7 X-ray diffraction patterns for the B2 paste samples at different Fig.5 Fluidity results for CPBs in different concentrations when steel aging times slag content is 10% 在整个过程中硅酸三钙和硅酸二钙与水反应形 2.0 ·一原始钢渣 成C-S-H凝胶，此水化反应缓慢进行，主要是由于 1.8 ·一磨后钢渣 生产钢渣时冷却速率慢，导致其中的硅酸二钙和硅 1.6 酸三钙活性低且晶体粒径相对较大，晶格稳定，从而 1.4 水化活性低.由于钢渣中硅酸二钙和硅酸三钙的活 1.2 性低，在反应初期对充填体强度贡献不大（从图7 中硅酸二钙和硅酸三钙的峰强没有明显改变可以看 1.0 出)，而图1显示钢渣中含有一定量的Ca(0H)2和 0.8 76 7778 79 游离氧化钙，这两种物质易于与尾液中的MgCL,发 质量分数% 生反应(1)和反应(2)形成Mg(OH)2,Mg(OH)2和 图6钢渣作为胶结剂（摻量为10%）所得充填料的28d抗压 MgCL,的存在为生成氯氧镁水泥硬化体的主晶相群 强度 提供了物质基础，两者发生水化反应形成水化产物 Fig.6 Compressive strength of CPBs after 28 days with 10%steel slag as coagulant 3-1-8相（反应(3）)和9-1-5相（反应(4）).由于 氯氧镁水泥具有快硬的特点，反应(3)和反应(4)进 综上所述，钢渣作为钾盐矿充填料胶结剂时，所 行迅速，这也可以从图4净浆试块1d的X射线衍王 雪等: 钢渣作为钾盐矿充填料胶结剂的固化机理 的作用力;结构发生畸变和结晶度下降,使矿物晶体 的结合键能减小,水分子容易进入矿物内部,加速水 化反应的进行[18] . 除钢渣以外,本研究还利用钾盐矿的传统胶结 剂如轻烧石灰和轻烧白云石进行了试验,实验结果 表明,所制备的充填料浆前期反应剧烈,流动度保持 能力很差,一般在 1 h 内已硬化成型,易导致堵管现 象的发生. 试块前期强度增速快,但后期强度增幅 很小,几乎不变. 以石灰为胶结剂时,在保证较好流 动度(1 h 内流动度大于 200 mm)的前提下制备的试 块 28 d 的抗压强度范围为 0郾 5 ~ 1 MPa,难以实现更 高强度. 且此试块耐久性差,在干燥的环境中表面 易出现析晶现象,使得充填体结构不均一,经微观分 析,这是由于所生成的 CaCl 2·4H2O、MgCl 2·6H2O 等 水合氯化物结构简单、不稳定、易分解和对氯离子的 固化能力差所致. 图 5 磨后钢渣掺量为 10% 时不同固体质量分数充填料的流动 度结果 Fig. 5 Fluidity results for CPBs in different concentrations when steel slag content is 10% 图 6 钢渣作为胶结剂(掺量为 10% ) 所得充填料的 28 d 抗压 强度 Fig. 6 Compressive strength of CPBs after 28 days with 10% steel slag as coagulant 综上所述,钢渣作为钾盐矿充填料胶结剂时,所 得充填料的流动度和长期强度都可以满足工程需 求,相比于其他胶结剂优势明显. 为探索其固化机 理,下文将对其净浆水化产物进行 X 射线衍射、扫 描电子显微镜观察、热重分析以及红外分析. 2郾 2 钢渣固化机理研究 2郾 2郾 1 净浆试块物相分析 图 7 是不同龄期 B2 净浆试块的 X 射线衍射图 谱. 可见随着养护龄期的延长,水铝钙石(Ca4Al 2O6 Cl 2·10H2 O,又称费里德尔盐)、类水滑石( Mg2 Al (OH)7 )等的峰强逐渐增加,说明养护期间这些产 物含量逐渐增加. 1 ~ 3 d 养护期间 X 射线衍射图谱 未发生显著的变化,各峰的强度基本保持不变,而 3 d 以后峰值出现较为明显的增长,这说明钢渣水化 反应缓慢而持续进行,此结论与图4 中的 B2 试块强 度发展结果相一致. 这些产物的逐渐生成,对充填 体的后期强度增长起到积极的促进作用. 图 7 B2 净浆试块不同龄期的 X 射线衍射图谱 Fig. 7 X鄄ray diffraction patterns for the B2 paste samples at different aging times 在整个过程中硅酸三钙和硅酸二钙与水反应形 成 C鄄鄄 S鄄鄄H 凝胶,此水化反应缓慢进行,主要是由于 生产钢渣时冷却速率慢,导致其中的硅酸二钙和硅 酸三钙活性低且晶体粒径相对较大,晶格稳定,从而 水化活性低. 由于钢渣中硅酸二钙和硅酸三钙的活 性低,在反应初期对充填体强度贡献不大(从图 7 中硅酸二钙和硅酸三钙的峰强没有明显改变可以看 出),而图 1 显示钢渣中含有一定量的 Ca(OH)2和 游离氧化钙,这两种物质易于与尾液中的 MgCl 2发 生反应(1)和反应(2)形成 Mg(OH)2 ,Mg(OH)2和 MgCl 2的存在为生成氯氧镁水泥硬化体的主晶相群 提供了物质基础,两者发生水化反应形成水化产物 3鄄鄄1鄄鄄8 相(反应(3))和 9鄄鄄1鄄鄄5 相(反应(4)). 由于 氯氧镁水泥具有快硬的特点,反应(3)和反应(4)进 行迅速,这也可以从图 4 净浆试块 1 d 的 X 射线衍 ·1181·