·1182· 工程科学学报，第40卷，第10期 射图谱中未出现Ca(OH),和f-CaO的特征峰得到 3Ca0-2Si023H20+Ca(0H)2 (6) 验证. 3Ca(0H)2+(Al,Fe)203+CaCl2+7H20= Ca(OH)2+MgCl2 Mg(OH)2 CaCl2 (1) 3Ca0.(Al,Fe)203CaCl.10H2O (7) CaO +H,O+MgCL,Mg(OH),CaCl,(2) 12Ca0-7Al203+9Ca(0H)2+7CaCL2+61H0= 3Mg(OH)2 +MgCl,+8H,O= 7(3Ca0-Al,03CaCl210H20) (8) 3Mg(OH)2·MgCL2·8H,0(3-1-8相) (3) 2Ca0.(Al,Fe)203 Ca(OH)2 +CaCl2 +9H2O= 9Mg(OH)2 +MgCl,+5HO= 3CaO-(Al,Fe)2O,-CaCl-10H2O (9) 9Mg(OH)2·MgC12·5H,0(9-1-5相) (4) 2.2.2微观结构分析 在反应初期，钢渣中的硅酸二钙和硅酸三钙也 本研究对B2试块经3d养护后的产物中的六 发生缓慢的水化反应初步形成C-S-H凝胶（反应 方板状物质进行了扫描电子显微镜分析，其结果如 (5)和反应(6))，(Al,Fe)203、12Ca0.7Al03与Ca 图8所示.由图8得出，此物质中含有大量的Ca、 (OH),和CaCL,反应生成少量水铝钙石或含铁水铝 Cl、O和Al元素，其次为Mg和Fe,因此，根据晶体 钙石（反应(7）、(8)和(9)).水铝钙石由于极低的 结构和化学成分，推测这些物质是水铝钙石(Ca,AL2 溶度积(1gKp=-27.3)和强的结晶能力，在较浓反 0,C2·10H,0)、类水滑石(Mg2A1(OH),)和水化铝 应物的体系会迅速生成，但在本体系中，该复盐的反 酸钙(C-A-H).通过查阅资料得知，水铝钙石呈类 应物供应速度很慢，因此这些反应在此体系中是缓 氢氧化钙状[]，即六方板状[0]，与扫描电镜图像中 慢进行的，对早期强度的贡献不大.但这些水化反 所显示的形状一致：而且这与通过X射线衍射分析 应在后期养护过程中持续进行，为充填体后期强度 出的水铝钙石的各元素含量相符合，因此推测六方 的稳定增长和充填体的安全性提供保证 板状物质的主要成分是水铝钙石.从扫描电镜和X 2(3Ca0·Si02)+6H20= 射线衍射结果可以看出体系中形成一定量的水铝钙 3Ca0-2Si023H20+3Ca(0H)2 (5) 石和C-S-H凝胶，它们的出现是充填料试块体积 2(2Ca0·Si02)+6H20= 膨胀的主要原因 Ca元素质量分数/%原子数分数% 0 4564 624 300 Mg 3.69 3.53 4.62 3.97 Si 1.21 1.00 200 q 10.71 7.01 Ca 24.79 14.36 Fe 9.35 3.89 总量 100.00 100.00 100 Mg Fe Fe 6 8 2 um 能量keV 图8六方板状物质的扫描电子显微镜分析 Fig.8 SEM-EDS spectrum of hexagonal plates present in the samples 水铝钙石是层状复合金属氢氧化物(LDHs)的子在Ca(OH),层中有序地取代三分之一的Ca2+离 一种，也被称为费里德尔盐[2).费里德尔盐和其他 子，相比于Ca原子，Al原子的尺寸较小，因此晶体 在水泥体系中形成的包含铝酸盐和铁酸盐的水合物 结构变得更加稳定[] 都属于单硫型水化硫铝酸钙及其固溶体（即AFm水 上述的取代使得每个“主要层”[Ca,A1(OH)6· 合物)，这些水合物在室温下由它们的组分在水中 2H,0]·离子电荷不平衡，C~占据0H间隙中的 以适当的质量分数混合在一起而形成[2】.AFm水 A13+上方的位置以平衡正电荷.因此，主层的组成 合物的晶体结构与氢氧化钙类似，都为层状结变为[Ca,AI(OH~)。·2H,0]Cl,费里德尔盐的最小 构.在氢氧化钙的晶体结构中，每一层中每个 单元由两个这样的主要层组成，层间Cˉ等阴离子 Ca2+都被六个相邻的OH~包围，每个OH除了与 用以平衡电荷2].由于水分子具有电极性，也随阴 中心Ca2+相连外，还与另外两个相邻的Ca2+相连. 离子一起进人层间. 如图9所示，费里德尔盐的结构可以想像为A13+离 在本结构中，Ca2+可以由Mg2+代替，A13+也可工程科学学报,第 40 卷,第 10 期 射图谱中未出现 Ca(OH)2和 f鄄鄄 CaO 的特征峰得到 验证. Ca(OH)2 + MgCl 2 = Mg(OH)2 + CaCl 2 (1) CaO + H2O + MgCl 2 = Mg(OH)2 + CaCl 2 (2) 3Mg(OH)2 + MgCl 2 + 8H2O = 3Mg(OH)2·MgCl 2·8H2O(3鄄鄄1鄄鄄8 相) (3) 9Mg(OH)2 + MgCl 2 + 5H2O = 9Mg(OH)2·MgC12·5H2O(9鄄鄄1鄄鄄5 相) (4) 在反应初期,钢渣中的硅酸二钙和硅酸三钙也 发生缓慢的水化反应初步形成 C鄄鄄 S鄄鄄 H 凝胶(反应 (5)和反应(6)),(Al, Fe)2O3 、12CaO·7Al 2O3与 Ca (OH)2和 CaCl 2反应生成少量水铝钙石或含铁水铝 钙石(反应(7)、(8)和(9)). 水铝钙石由于极低的 溶度积(lgKsp = - 27郾 3)和强的结晶能力,在较浓反 应物的体系会迅速生成,但在本体系中,该复盐的反 应物供应速度很慢,因此这些反应在此体系中是缓 慢进行的,对早期强度的贡献不大. 但这些水化反 应在后期养护过程中持续进行,为充填体后期强度 的稳定增长和充填体的安全性提供保证. 2(3CaO·SiO2 ) + 6H2O = 3CaO·2SiO2·3H2O + 3Ca(OH)2 (5) 2(2CaO·SiO2 ) + 6H2O = 3CaO·2SiO2·3H2O + Ca(OH)2 (6) 3Ca(OH)2 + (Al, Fe)2O3 + CaCl 2 + 7H2O = 3CaO·(Al, Fe)2O3·CaCl 2·10H2O (7) 12CaO·7Al 2O3 + 9Ca(OH)2 + 7CaCl 2 + 61H2O = 7(3CaO·Al 2O3·CaCl 2·10H2O) (8) 2CaO·(Al, Fe)2O3 + Ca(OH)2 + CaCl 2 + 9H2O = 3CaO·(Al, Fe)2O3·CaCl 2·10H2O (9) 2郾 2郾 2 微观结构分析 本研究对 B2 试块经 3 d 养护后的产物中的六 方板状物质进行了扫描电子显微镜分析,其结果如 图 8 所示. 由图 8 得出,此物质中含有大量的 Ca、 Cl、O 和 Al 元素,其次为 Mg 和 Fe,因此,根据晶体 结构和化学成分,推测这些物质是水铝钙石(Ca4Al 2 O6Cl 2·10H2O)、类水滑石(Mg2Al(OH)7 )和水化铝 酸钙(C鄄鄄A鄄鄄H). 通过查阅资料得知,水铝钙石呈类 氢氧化钙状[19] ,即六方板状[20] ,与扫描电镜图像中 所显示的形状一致;而且这与通过 X 射线衍射分析 出的水铝钙石的各元素含量相符合,因此推测六方 板状物质的主要成分是水铝钙石. 从扫描电镜和 X 射线衍射结果可以看出体系中形成一定量的水铝钙 石和 C鄄鄄 S鄄鄄H 凝胶,它们的出现是充填料试块体积 膨胀的主要原因. 图 8 六方板状物质的扫描电子显微镜分析 Fig. 8 SEM鄄鄄EDS spectrum of hexagonal plates present in the samples 水铝钙石是层状复合金属氢氧化物(LDHs)的 一种,也被称为费里德尔盐[21] . 费里德尔盐和其他 在水泥体系中形成的包含铝酸盐和铁酸盐的水合物 都属于单硫型水化硫铝酸钙及其固溶体(即 AFm 水 合物),这些水合物在室温下由它们的组分在水中 以适当的质量分数混合在一起而形成[22] . AFm 水 合物的晶体结构与氢氧化钙类似, 都为层状结 构[19] . 在氢氧化钙的晶体结构中,每一层中每个 Ca 2 + 都被六个相邻的 OH - 包围,每个 OH - 除了与 中心 Ca 2 + 相连外,还与另外两个相邻的 Ca 2 + 相连. 如图 9 所示,费里德尔盐的结构可以想像为 A1 3 + 离 子在 Ca(OH)2层中有序地取代三分之一的 Ca 2 + 离 子,相比于 Ca 原子,Al 原子的尺寸较小,因此晶体 结构变得更加稳定[19] . 上述的取代使得每个“主要层冶[Ca2Al(OH - )6· 2H2O] + 离子电荷不平衡,Cl - 占据 OH - 间隙中的 A1 3 + 上方的位置以平衡正电荷. 因此,主层的组成 变为[Ca2Al(OH - )6·2H2O]Cl,费里德尔盐的最小 单元由两个这样的主要层组成,层间 Cl - 等阴离子 用以平衡电荷[23] . 由于水分子具有电极性,也随阴 离子一起进入层间. 在本结构中,Ca 2 + 可以由 Mg 2 + 代替,A1 3 + 也可 ·1182·