D01:10.13374.isml00103x.2007.10.004 第29卷第10期 北京科技大学学报 Vol.29 No.10 2007年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0et.2007 电极活性材料Li4Ts012的制备及电化学性能 许江枫”李建玲)李文生)王新东) )北京科技大学治金与生态工程学院，北京100832)锦州凯美能源有限公司，锦州121000 摘要以LiNO3和TiO2为初始反应物，固相法合成了Li4Ti012(M1).X射线衍射实验结果表明，所得粉体为较纯的尖晶 石结构的LiaTisO12复合氧化物.LiaTis(012电极以35mA'g1电流密度恒流充放电，首次放电容量达到170mAh"g-1,接近理论 容量，首次充放电效率为92%.其在大电流密度下充放电性能良好，以175.350,875m4·g1的电流密度放电，放电容量分别 达到了151,140,115mAhg-:与传统方法使用Li0H和T02固相合成的LiaTis(012(M2)加以比较，3个倍率下的放电容量分 别提高了约5%，10%和26%.循环伏安曲线表明：M1电极电位极化小，可逆性好，电极电化学活性高：M1电极嵌入V脱出锂 后交流阻抗测试表明其电化学反应阻抗分别为16和202. 关键词电极活性材料LisTis(012:LiNO#材料制备；电化学性能 分类号TM9129 电子及阳离子从固相基体插入、脱出而不引起 Guer6等)通过实验证明，烧结气氛由氮气变 核心结构破坏的电化学反应称为局部规整反应，发 为空气，产物颗粒变圆，粒度减小.Wag等在氧 生该可逆反应的材料称为插层材料，它被广泛用 气气氛下固相合成了单相的Li4Tis02.Wen等y 作电极材料.但插层材料进行电化学充放电时通常 则指出，氧化性气氛下，提高了T艹/T计，有利于 伴随着材料晶格尺寸的变化，由此导致容量及寿命 容量的提高.因而本文尝试使用热分解具有氧化性 的损失.Li4Tis02因其在充放电过程中只发生微小 气氛且活性较高的LiNO3替代i2CO3或LOH作 的膨胀收缩，而被称为零应变材料.近年来，充放电 为锂源，空气气氛下固相合成Li4Tis02,并对其物 过程中结构稳定的Li4Ti5012作为锂离子电池、超级 理及电化学性能加以表征. 电容器等长寿命、高功率储能设备的电极材料，其研 究正迅速开展与深入， 1 实验 i4Ti012属于系列尖晶石氧化物Li计xT-x04, 1.1Li4Tis012的制备 0≤x≤1/3，在此系列氧化物中，Li4Ti5012的初始放 称量LiNO3(分析纯)、TiO2(分析纯，使其摩尔 电容量及再充电容量均为最高).Li4Ti502本身虽 比为45，以丙酮（分析纯）为载体进行超声分散，分 为白色绝缘体，但可以发生锂的脱嵌反应，其反应 散后的混合物干燥研磨，一定压力下压制成片， 式为： 800℃C空气气氛烧结12h,最后将合成产物充分研磨 LiTeTOg (1) (M1).同时，以LiOHH0(分析纯)为锂源，按照 相同的烧结制度固相合成了Li4Tis02(M2). 基于Li4Tis012的理论容量为175mAhg1,反应的 合成产物采用日本理学公司Dmx一RB12kW 电极电位相对于Li/Li为1.55~1.56V. 旋转阳极X射线衍射仪(Cu靶，40kV,150mA.,λ= Li4Tis012的常用合成方法为固相法，其主要过 0.15406nm)和剑桥S一360扫描电子显微镜分析材 程为：将Li2C03或L0H与TiO2(锐钛矿相分散均 料的组成、结构和形貌. 匀，在不同气氛下，于800~1000℃烧结12~24h不 1.2电极制备 等，产物简单研磨或进行高能球磨. 将活性物质、导电剂（乙炔黑）、粘结剂(PVDF) 收稿日期：200605-14修回日期：2006-0922 按照质量比811混合，滴加NMP溶剂适量，充分 基金项目：国家863计划资助项目(No.2005AA501560):教有部留 搅拌后将浆料均匀涂覆于铝箔集电极上，干燥到一 学回国基金资助项目(2006年) 作者简介：许江枫(1980-一)，女，博士研究生：李建玲(1971一)，女， 定程度后压制，再于一定温度下热处理一定时间，再 副教授.博士 压制，最后裁出所需面积的电极片.电极活性材料 Li4Ti5O12的制备及电化学性能 许江枫 1) 李建玲 1) 李文生 2) 王新东 1) 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院, 北京 100083 2) 锦州凯美能源有限公司, 锦州 121000 摘 要 以 LiNO3 和 TiO2 为初始反应物, 固相法合成了 Li4Ti5O12 ( M1) .X 射线衍射实验结果表明, 所得粉体为较纯的尖晶 石结构的 Li4Ti5O12复合氧化物.Li4Ti5O12电极以 35 mA·g -1电流密度恒流充放电, 首次放电容量达到 170mAh·g -1 , 接近理论 容量, 首次充放电效率为 92 %.其在大电流密度下充放电性能良好, 以 175, 350, 875 mA·g -1的电流密度放电, 放电容量分别 达到了 151, 140, 115 mAh·g -1;与传统方法使用 LiOH 和 TiO2 固相合成的 Li4Ti5O12( M2 ) 加以比较, 3 个倍率下的放电容量分 别提高了约 5%, 10 %和 26 %.循环伏安曲线表明:M1 电极电位极化小, 可逆性好, 电极电化学活性高;M1 电极嵌入/ 脱出锂 后交流阻抗测试表明其电化学反应阻抗分别为 16 和 20 Ψ. 关键词 电极活性材料;Li4Ti5O12 ;LiNO3;材料制备;电化学性能 分类号 TM 912.9 收稿日期:2006-05-14 修回日期:2006-09-22 基金项目:国家863计划资助项目( No .2005AA501560) ;教育部留 学回国基金资助项目( 2006 年) 作者简介:许江枫( 1980—) , 女, 博士研究生;李建玲( 1971—) , 女, 副教授, 博士 电子及阳离子从固相基体插入 、脱出而不引起 核心结构破坏的电化学反应称为局部规整反应, 发 生该可逆反应的材料称为插层材料[ 1] , 它被广泛用 作电极材料.但插层材料进行电化学充放电时通常 伴随着材料晶格尺寸的变化, 由此导致容量及寿命 的损失 .Li4Ti5O12因其在充放电过程中只发生微小 的膨胀收缩, 而被称为零应变材料 .近年来, 充放电 过程中结构稳定的 Li4 Ti5O12作为锂离子电池、超级 电容器等长寿命 、高功率储能设备的电极材料, 其研 究正迅速开展与深入 . Li4Ti5O12属于系列尖晶石氧化物 Li1+xTi2-xO4, 0 ≤x ≤1/3, 在此系列氧化物中, Li4 Ti5O12的初始放 电容量及再充电容量均为最高[ 2] .Li4Ti5O12本身虽 为白色绝缘体, 但可以发生锂的脱嵌反应, 其反应 式为 : Li4Ti5O12 +3Li + +3e -嵌锂 脱锂 Li7Ti5O12 ( 1) 基于 Li4 Ti5O12的理论容量为 175 mAh·g -1 , 反应的 电极电位相对于 Li +/Li 为 1.55 ～ 1.56 V . Li4Ti5O12的常用合成方法为固相法, 其主要过 程为 :将 Li2CO3 或 LiOH 与 TiO2( 锐钛矿相) 分散均 匀, 在不同气氛下, 于 800 ～ 1 000 ℃烧结 12 ～ 24 h 不 等, 产物简单研磨或进行高能球磨 [ 3-6] . Guerfi 等[ 7] 通过实验证明, 烧结气氛由氮气变 为空气, 产物颗粒变圆, 粒度减小 .Wang 等[ 8] 在氧 气气氛下固相合成了单相的 Li4 Ti5O12 .Wen 等 [ 9] 则指出, 氧化性气氛下, 提高了 Ti 4+/Ti 3+, 有利于 容量的提高 .因而本文尝试使用热分解具有氧化性 气氛且活性较高的 LiNO3 替代 Li2CO3 或 LiOH 作 为锂源, 空气气氛下固相合成 Li4Ti5O12, 并对其物 理及电化学性能加以表征. 1 实验 1.1 Li4Ti5O12的制备 称量 LiNO3( 分析纯) 、TiO2( 分析纯) , 使其摩尔 比为 4∶5, 以丙酮( 分析纯) 为载体进行超声分散, 分 散后的混合物干燥研磨, 一定压力下压制成片, 800 ℃空气气氛烧结 12 h, 最后将合成产物充分研磨 ( M 1) .同时, 以 LiOH·H2O ( 分析纯) 为锂源, 按照 相同的烧结制度固相合成了 Li4Ti5O12( M 2) . 合成产物采用日本理学公司 Dmax -RB12 kW 旋转阳极 X 射线衍射仪( Cu 靶, 40 kV, 150 mA, λ= 0.154 06 nm) 和剑桥 S-360 扫描电子显微镜分析材 料的组成、结构和形貌 . 1.2 电极制备 将活性物质、导电剂( 乙炔黑) 、粘结剂( PVDF) 按照质量比 8∶1∶1 混合, 滴加 NM P 溶剂适量, 充分 搅拌后将浆料均匀涂覆于铝箔集电极上, 干燥到一 定程度后压制, 再于一定温度下热处理一定时间, 再 压制, 最后裁出所需面积的电极片. 第 29 卷 第 10 期 2007 年 10 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol.29 No.10 Oct.2007 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2007.10.004