。1016 北京科技大学学报 第29卷 1.3电化学性能测试 活性山，所以杂质会对材料的容量性能及循环性能 己制好的电极片作正极，金属锂为对电极，电解 产生一定影响. 液为1molL的LiPF6的EC+DMC(体积比1) 溶液，在充满氩气的手套箱中组装成两电极测试电 MI 池，待系统稳定后进行电化学性能测试.采用深圳 i0, 新威充放电仪进行充放电测试，首先以35mAg1 电流密度恒流充放电循环三次，之后均以35 M2 mAg1为充电电流密度，分别以87.5,175,350和 875mA·g1为放电电流密度，测试不同电流密度下 的放电性能，充放电电压范围为3~1V.充放电测 试后采用美国普林斯顿应用研究型恒电位仪VMP2 20 0 60 80 100 28(e) 进行循环伏安、交流阻抗测试，电池系统仍使用充放 图1LiTi,O,的XRD图 电实验时的两电极模拟电池.本论文中充电反应为 Fig.1 XRD patterns of Li,TisO 脱锂过程，放电反应为嵌锂过程. 图2为所合成Li4Tis012的扫描电镜图(SEM). 2结果与讨论 从SEM图上可知，M1颗粒比M2颗粒更接近球 2.1材料的结构与形貌特征 形，M1粒径较M2粒径分布均匀，这与Guei等7 图1为两种合成产物的XRD图.测试结果显 报导的烧结气氛变为氧化性气氛后产物颗粒变圆相 示，两种产物的主要衍射峰峰数及峰位置几乎一样， 一致，但粒径并没有减小.M1的粒径主要在200~ 比照标准卡片为面心立方(Fd3m空间群)尖晶石 300nm之间，有团聚现象；M2的粒径主要在150~ 结构的Li4Tis012.两产物的XRD测试结果经指标 270nm之间，也有团聚现象.M1粒径稍大于M2粒 化后所得晶格参数相近，a≈0.8361nm,大于Hari- 径，在同一数量级范围之内. son等4报道的数据(a=0.8358nm),小于Colbow 2.2材料的电化学性能 等到报道的数据(a=0.8367nm),微小差值可能由 为起到活化作用，首先以35mA·g的电流密 于阳离子空位等缺陷的程度不同或结晶度不同造 度进行恒流充放电循环，如图3所示.M1初次放电 成.同时，图谱中有T02杂质峰存在.原因可能 容量达到了171mAhg,充电容量为157mAhg, 为，高温条件下锂盐分解生成L0,而Li20升华造 首次充放电库仑效率为92%；二次放电容量降为 成Ti02剩余.两图比较可知，M1中Ti02杂质与 163mAhg,充电容量为158mAhg,充放电库 Li4Tis02特征峰峰强比更大，即非纯相的TiO2含量 仑效率增大为97%：之后充放电容量趋于稳定.由 更多.这是由于硝酸锂极易潮解造成称量误差或高 充放电曲线可知，Li4Tis02电极在充放电过程中出 温条件下硝酸锂更易发生分解造成锂盐损失.M1 现平稳的电位平台，极化值较小，表明L的脱嵌为 中Ti02杂质峰为金红石相Ti02特征峰，M2中的 两相平衡过程.图3中，M1初次放电平台电位为 则为锐钛矿相TiO2特征峰.因为金红石相TO2的 1.51V,第二次放电平台电位增大到1.54V,接近平 嵌锂容量可以忽略10，而锐钛矿相T02具有嵌锂 衡电位.M2初始放电容量为189mAh°g1,其中包 图2LiTi02的王M图像.(a)M:(b)M2 Fig.2 SEM images of synthesized LiTisOp:(a)MI:(b)M21.3 电化学性能测试 已制好的电极片作正极, 金属锂为对电极, 电解 液为 1 mol·L -1的 LiPF6 的 EC+DMC( 体积比 1∶1) 溶液, 在充满氩气的手套箱中组装成两电极测试电 池, 待系统稳定后进行电化学性能测试.采用深圳 新威充放电仪进行充放电测试, 首先以 35 mA·g -1 电流密 度恒 流充放 电 循环 三次, 之 后均 以 35 mA·g -1为充电电流密度, 分别以 87.5, 175, 350 和 875 mA·g -1为放电电流密度, 测试不同电流密度下 的放电性能, 充放电电压范围为 3 ～ 1 V .充放电测 试后采用美国普林斯顿应用研究型恒电位仪 VM P2 进行循环伏安、交流阻抗测试, 电池系统仍使用充放 电实验时的两电极模拟电池.本论文中充电反应为 脱锂过程, 放电反应为嵌锂过程. 图 2 Li4Ti5O12的 SEM 图像.( a) M1;( b) M2 Fig.2 SEM images of synthesized Li4Ti5O12 :( a) M1;(b) M2 2 结果与讨论 2.1 材料的结构与形貌特征 图 1 为两种合成产物的 XRD 图 .测试结果显 示, 两种产物的主要衍射峰峰数及峰位置几乎一样, 比照标准卡片为面心立方( Fd 3 - m 空间群) 尖晶石 结构的 Li4Ti5O12 .两产物的 XRD 测试结果经指标 化后所得晶格参数相近, a ≈0.836 1nm, 大于Harri￾son 等[ 4] 报道的数据( a =0.835 8 nm) , 小于 Colbow 等 [ 3] 报道的数据( a =0.836 7 nm) , 微小差值可能由 于阳离子空位等缺陷的程度不同或结晶度不同造 成.同时, 图谱中有 TiO2 杂质峰存在.原因可能 为, 高温条件下锂盐分解生成 Li2O, 而 Li2O 升华造 成 TiO2 剩余.两图比较可知, M 1 中 TiO2 杂质与 Li4Ti5O12特征峰峰强比更大, 即非纯相的 TiO2 含量 更多 .这是由于硝酸锂极易潮解造成称量误差或高 温条件下硝酸锂更易发生分解造成锂盐损失.M 1 中 TiO2 杂质峰为金红石相 TiO2 特征峰, M 2 中的 则为锐钛矿相 TiO2 特征峰.因为金红石相 TiO2 的 嵌锂容量可以忽略[ 10] , 而锐钛矿相 TiO2 具有嵌锂 活性 [ 11] , 所以杂质会对材料的容量性能及循环性能 产生一定影响. 图 1 Li 4Ti 5O12的 XRD 图 Fig.1 XRD patterns of Li 4Ti 5O12 图 2 为所合成 Li4Ti5O12的扫描电镜图( SEM ) . 从 SEM 图上可知, M 1 颗粒比 M 2 颗粒更接近球 形, M1 粒径较 M 2 粒径分布均匀, 这与 Guerfi 等[ 7] 报导的烧结气氛变为氧化性气氛后产物颗粒变圆相 一致, 但粒径并没有减小.M 1 的粒径主要在 200 ～ 300nm 之间, 有团聚现象;M 2 的粒径主要在 150 ～ 270nm 之间, 也有团聚现象 .M1 粒径稍大于 M2 粒 径, 在同一数量级范围之内 . 2.2 材料的电化学性能 为起到活化作用, 首先以 35 mA·g -1的电流密 度进行恒流充放电循环, 如图 3 所示 .M 1 初次放电 容量达到了 171 mAh·g -1 , 充电容量为157 mAh·g -1 , 首次充放电库仑效率为 92 %;二次放电容量降为 163mAh·g -1 , 充电容量为 158 mAh·g -1 , 充放电库 仑效率增大为 97 %;之后充放电容量趋于稳定 .由 充放电曲线可知, Li4Ti5O12电极在充放电过程中出 现平稳的电位平台, 极化值较小, 表明 Li +的脱嵌为 两相平衡过程 .图 3 中, M 1 初次放电平台电位为 1.51V, 第二次放电平台电位增大到 1.54 V, 接近平 衡电位 .M 2 初始放电容量为 189 mAh·g -1 , 其中包 · 1016 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 29 卷